pH值對氫氧化鋁晶相及微結(jié)構(gòu)的影響

杜雪蓮，孫耀祖

(商丘師范學院物理系，河南商丘476000)

0 引言

氫氧化鋁粉體是一種極為重要的工業(yè)原料，既可作為阻燃劑、造紙?zhí)盍?、牙膏填料等化工原料，又可作為?yīng)用于催化劑、陶瓷、電容器以及集成電路基體等的氧化鋁的普通來源.而粉末的性能主要取決于粉末顆粒的微結(jié)構(gòu).合成超細的氫氧化鋁粉體的常規(guī)方法有：水熱合成法［1-2］、溶膠-凝膠法［3-4］和沉淀法［5-6］等.其中，沉淀法是制備氧化鋁納米粉體最常用的方法之一，此法裝置簡單、操作簡便，容易制得分散均勻、粒度細小的粉末.由各種鋁鹽經(jīng)化學沉淀制得的氫氧化鋁通常展示了多形態(tài)性，晶態(tài)的或非晶態(tài)的、一水的或三水的［7］.Temuujin 等［8］報道氫氧化鋁的微結(jié)構(gòu)依賴于起初所用的鋁鹽試劑及氫氧化鋁的制備程序.Hochepied和Nortier［9］的工作表明沉淀條件極大影響由硝酸鋁和蘇打所制得勃姆石的微結(jié)構(gòu).最近，F(xiàn)ukushi等［10］認為在制備氫氧化鋁的活性相過程中，沉淀參數(shù)pH值是個重要因素，在堿性(pH＞10)條件下，無定形態(tài)氫氧化鋁能迅速地轉(zhuǎn)化為晶態(tài)拜耳石相.這些表明在由化學沉淀法制備氫氧化鋁時，pH值可作為一關(guān)鍵的因素決定所制得氫氧化鋁的微結(jié)構(gòu).

筆者系統(tǒng)研究了液相沉淀過程中pH值對氫氧化鋁晶相和微結(jié)構(gòu)(顆粒形貌、粒徑、團聚程度)的影響.

1 實驗方法

氫氧化鋁粉體的制備方法如下：在室溫下，將0.3 g PEG(PEG400+PEG1000)溶于300 mL配制的Al(NO3)3溶液之中，用磁力攪拌10～15 min直到PEG完全溶解于硝酸鋁溶液.用滴液管將3 mol/L的氨水溶液緩慢滴入攪拌中的上述溶液中，其中，攪拌速度為中速，滴定速率約為10 mL/min.邊滴定邊用PHS-29A酸度計測混合溶液的pH值，到達預定的pH值后停止滴定，這時體系由透明溶液變?yōu)槿榘咨珴{體，繼續(xù)攪拌12 h.漿體在室溫下靜置12 h后，先用蒸餾水離心洗滌4次，再用無水乙醇潤洗4次后，分離出沉淀物，然后放置在真空干燥箱50℃干燥，在瑪瑙研缽研磨后即可得到氫氧化鋁顆粒粉體.

采用Cu Kα輻射的D/Max-2400型X射線衍射儀(XRD)在10°～90°區(qū)間以4°/min的掃描速度來分析氫氧化鋁物相組成，采用 Nicolet NEXUS 670傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)測試氫氧化鋁的紅外譜，利用Hitachi H-600透射電鏡(TEM)分析氫氧化鋁粉體顆粒形貌.

2 結(jié)果與討論

在本實驗中，利用NH4OH和HNO3調(diào)節(jié)實驗溶液的pH值.在pH＜5時，溶液體系未發(fā)生明顯混濁現(xiàn)象，所以本實驗中的氫氧化鋁均在pH值為5～11的范圍獲得.不同pH值所得氫氧化鋁的生產(chǎn)效率η如表1所示.

η=氫氧化鋁的質(zhì)量/溶液中硝酸鋁中相應(yīng)氫氧化鋁的化學計量×100%.

表1 在不同pH值條件下制得氫氧化鋁的生產(chǎn)效率Tab.1 Productive efficiency of precursors prepared at different pH conditions

圖1為分別在pH值為5～11所制氫氧化鋁的XRD譜.在pH=5～6時所制得氫氧化鋁的XRD 圖譜大致在15°～34°、34°～54°及 54°～73°位置范圍，顯示為近20°的衍射包.也即是說，在pH=5～6制得的氫氧化鋁表現(xiàn)為典型的非晶態(tài)結(jié)構(gòu).在pH=7制得的氫氧化鋁，其XRD圖譜在2θ =14.24°、27.86°、38.14°、48.68°、64.88°位置出現(xiàn)了分別對應(yīng)于立方結(jié)構(gòu)勃姆石［γ-AlOOH］的(020)、(120)、(140)、(200)以及(231)晶面的衍射峰，同時也在2θ=18.62°和20.14°位置上出現(xiàn)了分別對應(yīng)于拜耳石［α-Al(OH)3］的(001)和(110)晶面的(最強、次強)衍射峰，也即是在pH=7時沉淀出的氫氧化鋁主要是勃姆石結(jié)構(gòu)的氫氧化鋁及少量的拜耳石結(jié)構(gòu)的氫氧化鋁.根據(jù)XRD譜圖可知，而在pH=8～11區(qū)間得到的氫氧化鋁則為純拜耳石.

圖1 在不同pH值所制得氫氧化鋁的XRD譜Fig.1 XRD patterns of the aluminum hydroxides precipitated at different pH values

從圖1可以看出：在沉淀過程中，pH值對所制得氫氧化鋁的晶相有極大的影響.酸性(pH=5～6)、中性(pH=7)的沉淀條件易于形成超細結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)和勃姆石晶相的氫氧化鋁;而堿性(pH=8～11)條件則易于形成拜耳石晶相的氫氧化鋁，而且隨著pH值的增加，拜耳石的結(jié)晶性越好.

圖2 分別在pH=5，7和9時制備的氫氧化鋁的ATR-FTIR圖譜Fig.2 ATR-FTIR spectra of aluminum hydroxides precipitated at pH=5，7，9

表2 ATR-FTIR曲線上不同IR分析帶的標定Tab.2 Assignment of different IR analysis bands in ATR-FTIR curves

圖2是pH值為5，7及9所制得氧化鋁氫氧化鋁的ATR-FTIR圖譜.表2給出了詳細的ATRFTIR數(shù)據(jù)分析.圖2中曲線A和B上位于400～900 cm-1、3 200 ～3 700 cm-1分別對應(yīng)于 Al—O(AlO6和AlO4)、O—H伸縮振動引起的兩個寬的吸收帶，證實了形成超細的顆?；蚍蔷B(tài)結(jié)構(gòu)的氫氧化鋁［11-12］;特征伸縮振動峰的寬化歸因于超細顆粒或非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中鍵長的連續(xù)分布.分析A和B 的吸收譜，即：位于570 cm-1、3470 cm-1位置出現(xiàn)了兩較寬的吸收帶分別對應(yīng)于超細顆?；驘o定形結(jié)構(gòu)中的AlO4四面體中Al—O鍵的偽晶格伸縮振動、O—H鍵的變形伸縮振動峰［13］.曲線C則展示出：AlO6八面體中Al—O鍵的伸縮振動峰(523 cm-1)［11］、AlO4四面體中 Al—O 鍵的不對稱伸縮振動峰(734 cm-1和 774 cm-1)［14］及 O—H鍵的特征伸縮振動峰(3 656 cm-1、3 553 cm-1及3 470 cm-1)［12］.值得注意的是，六配位的 Al(523 cm-1)和四配位的Al(734 cm-1、774 cm-1)出現(xiàn)在pH=9時制備的氫氧化鋁中，而在pH=7時制備的氫氧化鋁中僅發(fā)現(xiàn)四配位的Al(734 cm-1).這是由于，在γ-AlOOH的晶體結(jié)構(gòu)中Al原子位于O原子的立方堆積層中的四面體間隙，而在α-Al(OH)3晶體結(jié)構(gòu)中Al原子位于O原子密堆積層中的四面體、八面體間隙［7］.并且，勃姆石的一個本征特性是擁有典型高表面積的超細微結(jié)構(gòu).所以，ATR-FTIR結(jié)果也證實：在pH=5、7和9時制備的氫氧化鋁分別為非晶態(tài)、γ-AlOOH和α-Al(OH)3結(jié)構(gòu).此外，出現(xiàn)H2O的撓矩振動峰(1 633 cm-1)，而NH3·NO3的特征伸縮振動峰(1 383 cm-1)隨pH的增加而變?nèi)?一個微弱［AlO2］-的特征收縮振動峰(852 cm-1)在pH=5時制備的氫氧化鋁中出現(xiàn)，表明在酸性條件下制得氫氧化鋁中存在游離［AlO2］-的離子.

圖3是不同pH值(pH=5、7和9)條件下制得的氫氧化鋁TEM形貌圖.從圖3(a)可以看出，在pH=5時制得的非晶態(tài)氫氧化鋁，表現(xiàn)出超細的絮狀結(jié)構(gòu)及較好的分散性;分散、超細的絮粒易凝聚成球，30～50 nm的絮球可在圖3(a)中清晰地觀察到，一些大的團聚體應(yīng)該是由絮球及絮粒團聚而成.在pH=7制得氫氧化鋁顆粒為較分散、粒徑約50 nm的納米絮球.而pH=9時制得的氫氧化鋁顆粒團聚厲害，其微結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為無規(guī)則、約150 nm的團聚體.

圖3 在不同pH值制備的氫氧化鋁粉體顆粒的形貌圖Fig.3 TEM micrographs of the aluminum hydroxides precipitated at pH=5，pH=7，and pH=9

由以上TEM結(jié)果可知，隨pH值增加，氫氧化鋁顆粒的形貌由分散的、超細的絮狀結(jié)構(gòu)發(fā)展為無規(guī)則的團聚體，其尺寸迅速增至150 nm.其原因為：Al3+離子在酸性、中性及堿性環(huán)境中通常以［Al13O4(OH)24(OH2)12］7+、［Al4O(OH)10(OH2)5］0及［Al6(OH)14(OH)7］2-復合體的形式存在［12，15］，而 Al(OH)3的等電位點約在7.5 ～8.5的pH值范圍［16］.當pH值(pH=5)遠離等電位點時，顆粒的ζ電位絕對值相比于等電位點時增大，同性顆粒間存在較強的靜電斥力;又由于分散劑PEG在沉淀顆粒周圍形成的大分子親水保護膜所產(chǎn)生的位阻效應(yīng)，有效阻止了氫氧化鋁顆粒的團聚，進而可得到分散的、小粒徑的絮狀物;所以圖3(a)中非晶態(tài)氫氧化鋁顆粒表現(xiàn)出超細、分散的微結(jié)構(gòu)特征.在等電位點附近(pH=7及pH=9)，膠粒間靜電斥力相對較弱，同時在pH=7時氫氧化鋁已經(jīng)由之前的非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴肥B(tài)，這個結(jié)晶過程無可避免地發(fā)生絮狀顆粒的長大，而這可由液相中固體顆粒長大的吸附層理論及擴散理論來證實［17］，形成的勃姆石顆粒同樣由于其表面大分子親水保護膜所產(chǎn)生的位阻效應(yīng)而呈現(xiàn)穩(wěn)定的分散狀態(tài)，如圖3(b)所示.在堿性環(huán)境下(pH≥8)，氫氧化鋁易以拜耳石晶型出現(xiàn)，且隨pH值升高拜耳石結(jié)晶程度越高(見XRD譜);在拜耳石結(jié)晶過程伴隨著重結(jié)晶現(xiàn)象，在顆粒形貌上表現(xiàn)出易以約0.1 mm纖維棒狀或板狀的團聚體形態(tài)存在的本質(zhì)特性［18］，再加上拜耳石膠粒的沉聚現(xiàn)象，所以在圖3(c)中顯示出明顯的團聚狀態(tài).

3 結(jié)論

采用液相沉淀法制備氫氧化鋁，pH值對氫氧化鋁的晶相、微結(jié)構(gòu)(顆粒形貌、粒徑、團聚程度)有重要影響.

(1)隨著pH值從5～11，氫氧化鋁晶體結(jié)構(gòu)依次為非晶態(tài)氫氧化鋁、勃姆石［γ-AlOOH］、拜耳石［α-Al(OH)3］，相應(yīng)粉體顆粒的微結(jié)構(gòu)依次為超細的絮粒、平均粒徑為50 nm的絮球、約150 nm無規(guī)則的團聚體.

(2)在遠離氫氧化鋁的等電位點的低pH值(pH=5)時，顆粒間較強的靜電斥力及大分子分散劑的位阻效應(yīng)有效阻止了非晶態(tài)氫氧化鋁顆粒的團聚，得到分散的、小粒徑的絮狀顆粒.

(3)在氫氧化鋁的等電位點附近(pH=7與pH=9)時，顆粒間靜電斥力較弱;對于pH=7中性條件下沉淀制得的氫氧化鋁為勃姆石相.氫氧化鋁由非晶態(tài)→勃姆石晶態(tài)轉(zhuǎn)變過程中無可避免地發(fā)生絮狀顆粒的長大，但輕質(zhì)的勃姆石絮狀顆粒在分散劑分子的位阻效應(yīng)作用下呈現(xiàn)穩(wěn)定的分散態(tài).而對于在堿性環(huán)境下(pH≥8)易形成的拜耳石［α-Al(OH)3］，隨pH值增大發(fā)生再結(jié)晶而長大，再加上拜耳石膠粒的沉聚現(xiàn)象，拜耳石顆粒最終表現(xiàn)出無規(guī)則團聚體.

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