含硫超高交聯(lián)螯合樹脂的合成與結(jié)構(gòu)表征

原思國，李仙蕊，黃佳佳

(鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州450001)

0 引言

螯合樹脂是一類能與金屬離子形成多配位絡(luò)合物的功能高分子材料［1］.有機硫化合物一般具有軟堿或中間堿的性質(zhì)，而貴金屬離子則多屬軟酸，根據(jù)軟硬酸堿理論，兩者之間易形成穩(wěn)定的螯合物［2-3］.因此，含硫配位原子的螯合樹脂對貴金屬離子大都具有良好的吸附性能，在廢水處理、貴金屬分離與富集以及濕法冶金等方面具有廣闊的應(yīng)用前景［4-7］.

筆者以前期研究［8-9］為基礎(chǔ)，用噻吩為含硫單體，與雙氯甲基剛性交聯(lián)劑進(jìn)行連續(xù)Friedel-Crafts烷基化聚合反應(yīng)，合成噻吩直接參與骨架的主鏈型超高交聯(lián)螯合樹脂TP-XDC和TP-CMB，但研究發(fā)現(xiàn)，該樹脂聚合不完全，比表面積較小.為此，我們進(jìn)一步通過TP-XDC樹脂的后交聯(lián)以及噻吩單體在B-XDC骨架上的接枝反應(yīng)制得兩種含硫超高交聯(lián)螯合樹脂，并對它們的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析和表征.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

1，4- 二氯甲基苯(XDC)、4，4'- 二氯甲基聯(lián)苯(CMB)為工業(yè)品，使用前未經(jīng)純化;氯甲醚為工業(yè)品，使用前重蒸精制;噻吩(TP)、苯(B)、1，2-二氯乙烷、鹽酸、丙酮為分析純;無水四氯化錫、無水三氯化鐵為化學(xué)純，使用前未經(jīng)純化.

1.2 樹脂的合成

1.2.1 主鏈型含硫樹脂的合成

用1，2-二氯乙烷作溶劑，在無水SnCl4存在下，加入一定比例的TP和XDC(或CMB)于反應(yīng)瓶中;0℃預(yù)聚1～2 h，室溫反應(yīng)4～5 h，50℃反應(yīng)5～6 h.反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)搗碎后，用稀鹽酸加熱煮沸6 h，乙醇抽提6 h，蒸餾水洗滌至中性，抽濾，80℃真空干燥，得樹脂TP-XDC和TP-CMB.

1.2.2 樹脂的后交聯(lián)

樹脂TP-XDC經(jīng)適量1，2-二氯乙烷溶脹過夜后，加入無水 SnCl4，60℃反應(yīng)5 h，升溫至80℃反應(yīng)4 h.反應(yīng)物后處理方法同上，得p(TPXDC)樹脂.

1.2.3 側(cè)鏈型含硫樹脂的合成

(1)骨架B-XDC按文獻(xiàn)［9］方法制備.

(2)氯甲基化：骨架B-XDC經(jīng)1，2-二氯乙烷溶脹過夜后，加入氯甲醚、無水SnCl4，50℃反應(yīng)12 h.后處理方法同上，得氯甲基化樹脂BXDC-CH2Cl(增重28.95%，氯含量4.63 mmol/g).

(3)接枝噻吩：氯甲基化樹脂經(jīng)1，2-二氯乙烷脹過夜后，加入TP、無水SnCl4，40℃反應(yīng)5 h，50℃反應(yīng)5 h.后處理方法同上，得樹脂B-XDC-CH2-TP(增重58.44%).

1.3 樹脂的結(jié)構(gòu)表征

C，H，S元素含量采用Flash EA 1112元素分析儀進(jìn)行測定;比表面積及孔徑分布，根據(jù)BET法，用氮氣作吸附質(zhì)，通過 Quantachrome NovaWin2比表面積及孔徑測定儀測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 主鏈型樹脂的合成與表征

2.1.1 樹脂的合成及后交聯(lián)反應(yīng)

以噻吩和雙氯甲基剛性交聯(lián)劑為原料，制得二種含硫雜環(huán)的主鏈型超高交聯(lián)螯合樹脂(TPXDC和 TP-CMB).該類樹脂通過剛性交聯(lián)劑(XDC或CMB)的氯甲基(-CH2Cl)與噻吩環(huán)進(jìn)行連續(xù)化Friedel-Crafts聚合與交聯(lián)反應(yīng)，逐漸形成具有三維超高交聯(lián)結(jié)構(gòu)的吸附樹脂.

2.1.2 元素分析

表1的元素分析結(jié)果表明，樹脂TP-XDC和TP-CMB中的S含量分別為9.96%(3.11 mmol/g)、6.78%(2.12 mmol/g)，說明噻吩參與了樹脂骨架的交聯(lián).理論上，氯甲基全部轉(zhuǎn)化為亞甲基時，樹脂骨架中只含有 C，H，S，總量為100%，而實際樹脂中C，H，S總量并未達(dá)到100%，說明聚合不完全，產(chǎn)物樹脂中仍有少量氯以氧甲基(—CH2Cl)形式存在.樹脂TP-XDC和TPCMB的合成屬于連續(xù)Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜.按TP-XDC和TP-CMB樹脂的理想交聯(lián)結(jié)構(gòu)，計算可得其硫含量分別為11.11%(3.47 mmol/g)、7.27%(2.27 mmol/g)，與實測值比較接近，證明樹脂主要是含硫雜環(huán)的交聯(lián)結(jié)構(gòu).另外，TP-XDC樹脂的 C，H，S總量81.15%遠(yuǎn)小于TP-CMB樹脂的 C，H，S總量95.57%，分析原因是XDC較CMB少一個苯環(huán)，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)空間間距小，合成樹脂的空間位阻大，導(dǎo)致其聚合更加不完全，殘余的氯甲基(—CH2Cl)更多.

表1 樹脂TP－XDC，TP－CMB和p(TP－XDC)的元素分析結(jié)果Tab.1 The results of elemental analysis for TP －XDC，TP－CMB and p(TP－XDC)resins %

經(jīng)過后交聯(lián)反應(yīng)，TP-XDC樹脂的 C，H，S含量均有提高，S含量從9.96%(3.11 mmol/g)提高到10.71%(3.35 mmol/g)，更加接近理想計算值11.11%(3.47 mmol/g).這一結(jié)果說明后交聯(lián)反應(yīng)在促使樹脂聚合完全方面，有效地發(fā)揮了作用.

2.1.3 比表面積及孔徑分析

表2 樹脂TP－XDC，TP－CMB和p(TP－XDC)的孔結(jié)構(gòu)性能Tab.2 The pore structure properties of TP －XDC，TP－CMB and p(TP－XDC)resins

從表2樹脂的孔結(jié)構(gòu)性能可以看出，樹脂TP-XDC和TP-CMB具有一定的比表面積，分別為36.46 m2/g、330.87 m2/g;經(jīng)過后交聯(lián)，TPXDC樹脂的比表面積有所提高，從原來的36.46 m2/g提高到50.85 m2/g.這是因為經(jīng)過后交聯(lián)，苯環(huán)上殘留的氯甲基(—CH2Cl)能夠繼續(xù)進(jìn)行Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)，將氯甲基轉(zhuǎn)化成亞甲基(—CH2—)橋，貫穿到網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)當(dāng)中，從而使樹脂聚合更完全，比表面積提高.但由于TP-XDC樹脂的空間位阻較大，完全聚合比較困難，比表面積仍比TP-CMB小.

圖1 樹脂TP－CMB，TP－XDC和p(TP－XDC)的孔徑分布Fig.1 The pore－size distribution of TP－CMB，TP－XDC and p(TP－XDC)resins

樹脂TP-CMB、TP-XDC和p(TP-XDC)的孔徑分布見圖1.可以看出，該類樹脂具有較窄的孔徑分布.根據(jù)IUPAC分類標(biāo)準(zhǔn)［10］，結(jié)合表2中樹脂的平均孔徑可知，該類樹脂的孔徑尺寸分布主要集中在低端中孔范圍.通常，吸附劑的孔尺寸是吸附質(zhì)分子的2～6倍時，二者相互匹配，對吸附有利;而孔徑太大不易穩(wěn)定吸附，孔徑太小則吸附質(zhì)無法進(jìn)入樹脂內(nèi)部［10］.由此推斷，該類樹脂對Au(Ⅲ)、Ag(Ⅰ)等貴金屬離子會具有良好的吸附性能.

2.2 側(cè)鏈型樹脂的合成與表征

2.2.1 樹脂的合成

側(cè)鏈型樹脂的合成是，先通過芳烴小分子(B)與雙氯甲基剛性交聯(lián)劑(XDC)的連續(xù)Friedel-Crafts烷基化聚合制得超高交聯(lián)樹脂骨架，再對其進(jìn)行氯甲基化，并經(jīng)接枝作用引入噻吩.

在合成骨架的過程中，高分子主鏈中會殘留一些氯甲基，氯甲基化過程中引入氯甲基，每個苯環(huán)上有兩個或多個氯甲基.因此，這種樹脂與噻吩反應(yīng)時的情況更為復(fù)雜，噻吩可能與一個或多個氯甲基反應(yīng).另外，噻吩在酸性條件下可以發(fā)生自聚，得到噻吩的二聚體或多聚體.

2.2.2 元素分析

元素分析結(jié)果見表3.可以看出，骨架的C、H總量達(dá)到95.56%，接近100%，說明其 Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)進(jìn)行比較充分.對其進(jìn)行氯甲基化后，C，H總量降至82.19%，說明苯環(huán)上重新引入氯甲基(—CH2Cl)，樹脂中的氯含量增加，C，H含量相對降低，這與樹脂增重28.95%(氯含量4.63 mmol/g)的結(jié)果比較一致.接枝噻吩后，樹脂中的S含量為16.73%(5.23 mmol/g)，樹脂增重58.44%.若接一個噻吩單體，理論S含量12.94%，增重24.39%;若接噻吩二聚體，理論S含量19.43%，增重65.62%.綜合推斷，每個氯甲基至少接一個噻吩單體或噻吩的多聚體.另外，可以看出，側(cè)鏈型樹脂的 S含量(5.23 mmol/g)高于主鏈型樹脂.

表3 側(cè)鏈型樹脂合成過程中的樹脂元素分析結(jié)果Tab.3 The results of elemental analysis for B －XDC，B－XDC－CH2Cl and B－XDC－CH2－TP resins%

2.2.3 比表面積及孔徑分布

表4列出了側(cè)鏈型樹脂合成過程中的樹脂比表面積、孔徑和孔容.可以看出，骨架B-XDC的比表面積為339.13 m2/g，經(jīng)過氯甲基化，比表面積降為200.43 m2/g，接枝噻吩后，比表面積繼續(xù)下降至190.62 m2/g.通常情況下，強極性功能基的引入會使大分子鏈間的作用力增強，并引起多孔聚合物的比表面積降低［10］.

表4 側(cè)鏈型樹脂合成過程中的樹脂孔結(jié)構(gòu)性能Tab.4 The pore structure properties of B －XDC，B－XDC－CH2Cl and B－XDC－CH2－TP resins

從圖2樹脂的孔徑分布可以看出，反應(yīng)過程中，樹脂的孔徑分布主要集中于中孔，但孔徑大小發(fā)生明顯變化，結(jié)合表4，平均孔徑從12.96 nm變?yōu)?8.79 nm，再變?yōu)?5.34 nm.推斷認(rèn)為，雖然氯甲基(—CH2Cl)及噻吩的引入，使B-XDC樹脂原有的鏈間作用力增強，并導(dǎo)致其孔結(jié)構(gòu)塌陷，比表面積降低，但氯甲基化反應(yīng)所產(chǎn)生的亞甲基(—CH2—)橋則使其孔結(jié)構(gòu)更加豐富，而這兩種作用力平衡的結(jié)果使得最終產(chǎn)品平均孔徑略有增大.

圖2 側(cè)鏈型樹脂合成過程中的樹脂孔徑分布Fig.2 The pore－size distribution of B －XDC，B－XDC－CH2Cl and B－XDC－CH2－TP resins

3 結(jié)論

(1)以噻吩為含硫單體，與雙氯甲基剛性交聯(lián)劑直接聚合或接枝到超高交聯(lián)樹脂骨架上，合成主鏈型和側(cè)鏈型兩類含硫超高交聯(lián)螯合樹脂;

(2)對主鏈型超高交聯(lián)螯合樹脂的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)表征表明，噻吩成功地參與了樹脂骨架的交聯(lián)，樹脂TP-XDC和TP-CMB的硫含量分別為3.11、2.12 mmol/g，樹脂TP-CMB的比表面積可達(dá)330.87 m2/g，但樹脂TP-XDC的比表面積偏低(36.46 m2/g);

(3)樹脂TP-XDC的后交聯(lián)反應(yīng)表明，經(jīng)過后交聯(lián)，樹脂聚合更完全，S含量從3.11 mmol/g提高到3.35 mmol/g，更加接近理想計算值3.47 mmol/g，比表面積提高到50.85 m2/g;

(4)側(cè)鏈型超高交聯(lián)螯合樹脂的合成與表征表明，側(cè)鏈型樹脂的硫含量(5.23 mmol/g)高于主鏈型樹脂，同時比表面積提高至190.62 m2/g.

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