各類廢棄印刷線路板非金屬材料回收研究

管傳金，王景偉，王靜榮，李秀麗，周玉林

(上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院，上海201209)

各類廢棄印刷線路板非金屬材料回收研究

管傳金，王景偉，王靜榮，李秀麗，周玉林

(上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院，上海201209)

廢棄印刷電路板（Printed Circuit Boards，簡稱PCBs）非金屬粉末中熱固性環(huán)氧樹脂在熱的無機酸中能完全分解成環(huán)氧樹脂和玻璃纖維。選擇了七種不同型號的廢棄PCBs非金屬粉末作為研究對象，研究了這些非金屬粉末中金屬殘留物的含量以及玻璃纖維的含量。結(jié)果顯示，在非金屬粉末中含有一定量的金屬殘留物。在七種不同型號的廢棄PCBs非金屬粉末中，玻璃纖維的含量也不一樣，在紙基線路板中玻璃纖維含量較小，甚至不含玻璃纖維。還研究了環(huán)氧樹脂回收量與分解時間的關(guān)系，并分別用SEM和FTIR表征回收的玻璃纖維和環(huán)氧樹脂。

廢棄印刷線路板；分解；環(huán)氧樹脂；回收

0 引言

熱固性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有良好的物理化學(xué)性能、優(yōu)良的粘接性能、優(yōu)異的介電性能、良好的尺寸穩(wěn)定性，硬度高，柔韌性好，耐溶性好，廣泛用于化工、輕工、水利、交通、機械、電子、家電、汽車及航天航空等工業(yè)領(lǐng)域。環(huán)氧樹脂的種類很多，如雙酚A型樹脂、聚酯環(huán)氧樹脂、三聚氰酸環(huán)氧樹脂、含溴環(huán)氧樹脂（主要有四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂）、酚醛環(huán)氧樹脂、氨基苯酚環(huán)氧樹脂等。雖然種類不同，但具有共同的特點即含有環(huán)氧基團。

印刷線路板行業(yè)是環(huán)氧樹脂的重要應(yīng)用領(lǐng)域。印刷電路板（Printed Circuit Boards，簡稱PCBs）是電子電器產(chǎn)品不可缺少的組件。聯(lián)合國環(huán)境署發(fā)布的報告指出，我國現(xiàn)在每年產(chǎn)生的電子廢棄物的數(shù)量為230萬噸，僅次于美國的300萬噸。電子廢棄物是城市固體廢物中增長最快、危害最大的部分，它的回收處理已成為城市固體廢物資源化的首要問題。

廢棄PCBs的主要來源是廢棄電子電器產(chǎn)品以及印刷線路板生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的邊角料，其中邊角料大約占印刷線路板總量的15 %左右。我國不僅是家用電器的生產(chǎn)和消費大國，也是印刷線路板的生產(chǎn)大國，每年將產(chǎn)生大量的廢棄印刷線路板和邊角料。

廢棄PCBs資源化研究最多也最成熟的是金屬與非金屬的分離以及金屬的回收。廢棄PCBs中含有大量的具有回收價值的金屬，在金屬被回收后，剩下了大量的非金屬粉末。這些非金屬粉末主要是具有三維結(jié)構(gòu)的熱固性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，主要有玻璃纖維增強的雙酚A型環(huán)氧樹脂復(fù)合材料、玻璃纖維增強的酚醛環(huán)氧樹脂樹脂復(fù)合材料、纖維紙和/或玻璃纖維增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。玻璃纖維增強的雙酚A型環(huán)氧樹脂復(fù)合材料主要用于IT行業(yè)，而玻璃纖維增強的酚醛環(huán)氧樹脂樹脂復(fù)合材料以及紙基線路板主要用于家電行業(yè)，如電動兒童玩具、遙控器、電視機、收音機、錄像機、監(jiān)視器、汽車用無線電收音機、家用音響、有線電話機、照明電器等。

傳統(tǒng)處理處置這些非金屬粉末的方法是焚燒和填埋，焚燒可以回收能量，但會產(chǎn)生二噁英等有毒有害物質(zhì)，而且廢棄PCBs中因含有玻璃纖維等填料而難以燃燒。填埋不僅占用土地，而且還會污染環(huán)境。這些非金屬粉末的資源化已成為電子廢棄物資源化研究領(lǐng)域中的一個難題。

目前關(guān)于廢棄PCBs資源化的研究主要集中于兩個方面：第一個方面是用廢棄PCBs非金屬粉末作為填料制備建筑材料[1,2]和復(fù)合材料[3-5]。這些方法需要將非金屬粉末充分粉碎，易產(chǎn)生粉塵和有毒氣體而污染環(huán)境，而且成本高。用非金屬粉末作為填料是個非常好的方法，但需要考慮深度粉碎、成本、添加量、粉塵污染等問題，如果能找到一個好的解決方法，將會有廣闊的發(fā)展前景。第二個方面是熱解[6-9]。熱解是在加熱的條件下和惰性的氣氛中將廢棄PCBs基材中的熱固性環(huán)氧樹脂分解成低聚物、小分子量化合物、氣體或其他有機化合物，但回收得到的氣體和液體由于熱值較低而難以用作燃料或用作其他化工原料。

通常的熱解是在惰性氣氛中進行的，產(chǎn)物有氣體和液體，甚至還有分解不完全的固體殘留物，如將熱解介質(zhì)改為高沸點溶劑，分解結(jié)果將會有所改變。Seijo等[10]將廢棄印刷線路板在高沸點極性溶劑（如二丙撐二醇）中加熱使熱固性環(huán)氧樹脂分解，回收得到玻璃纖維和金屬等固體產(chǎn)物，而液體經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚砜傻玫江h(huán)氧樹脂。Hita等[11]在堿性條件下用多元醇對廢棄印刷電路板進行分解，回收廢棄印刷線路板中的金屬（主要為銅）、玻璃纖維以及環(huán)氧樹脂的分解產(chǎn)物，這些熱固性環(huán)氧樹脂的分解產(chǎn)物可以用于制備聚氨酯泡沫塑料。在磷酸和有機溶劑的存在下，于高溫下用超聲波技術(shù)也可以分解廢棄PCBs非金屬基材中的熱固性環(huán)氧樹脂[12]。以上這些方法需要苛刻的條件和較高的成本。熱解法是基于高溫常壓下的分解，而最近發(fā)展起來的超臨界技術(shù)則是在高溫高壓下進行熱固性樹脂分解而回收金屬和玻璃纖維[13,14]。超臨界法需要高溫高壓，條件要求苛刻，設(shè)備要求高，因而將增加回收成本。

本論文報道一種在溫和的條件下，用無機酸分解廢棄PCB非金屬粉末并回收環(huán)氧樹脂和玻璃纖維的方法。該方法反應(yīng)條件溫和，回收產(chǎn)率高。

1 試驗部分

試驗用非金屬粉末是PCBs生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的邊角料（其實就是覆銅板碎片）經(jīng)過破碎并將金屬銅回收后的非金屬殘留物。這些非金屬粉末里還含有少量的金屬（主要為銅），因而在分解前應(yīng)將殘留金屬去除。

以下為典型的試驗過程。

①廢棄PCBs非金屬粉末中殘留金屬的去除 在盛有60 g廢棄PCBs非金屬粉末的250 mL燒瓶里加入150 mL稀硝酸，置于50oC的水浴中加熱2～3 h，過濾并洗至中性，干燥；

②廢棄PCBs非金屬粉末的分解及環(huán)氧樹脂的回收 在250 mL的燒瓶里加入50 g上述制備的干燥廢棄PCBs粉末，再加入6 mol/L硝酸250 mL，在85oC下加熱，過濾，用乙酸乙酯萃取濾液，用乙酸乙酯洗滌固體數(shù)次，固體殘留物為玻璃纖維；合并乙酸乙酯，用飽和碳酸鈉溶液洗滌至中性，然后蒸去乙酸乙酯得到環(huán)氧樹脂；

③環(huán)氧樹脂的純化 將上述步驟得到的環(huán)氧樹脂加入250 mL的圓底燒瓶中，加入乙酸乙酯使其溶解，然后過濾，蒸去乙酸乙酯，得到純化的環(huán)氧樹脂。

2 結(jié)果與討論

我們選用七種型號的廢棄印刷線路板邊角料的非金屬粉末，分別用硝酸溶解，回收玻璃纖維和環(huán)氧樹脂。

表1是七種非金屬粉末中金屬殘留物含量以及玻璃纖維含量。從表1中可以看出，金屬含量最高的達到19.27 %（Entry 3），而最低含量也有2.35 %（Entry 4），這些金屬主要為銅和鐵。在覆銅板的邊角料中，銅的含量和純度都很高。鐵主要是廢棄邊角料在破碎過程中刀具因磨損而混入非金屬粉末中的。非金屬粉末顆粒越小，含鐵量越高。通常情況下，廢棄印刷線路板經(jīng)粉碎、分選后，非金屬粉末中金屬銅的含量一般小于3%。在廢紙基印刷線路板中玻璃纖維的含量較低，甚至完全沒有，因為紙基印刷線路板中的增強材料主要為纖維紙（如Entry 2, Entry 4），有時同時使用玻璃纖維和纖維紙（如Entry 5, Entry 6）。另外，完全沒有玻璃纖維增強的廢紙基線路板里還含有少量的無機惰性物質(zhì)，甚至在880oC的高溫下也不分解。

表1 不同廢棄印刷線路板非金屬粉末中金屬和玻璃纖維的含量aTab.1 Contents of metals and glass fibers contained in the non-metal powders from different types of waste printed circuit boardsa

圖1至圖5分別是從五種非金屬粉末中回收的玻璃纖維的電鏡照片。從這5個圖中可以看出，玻璃纖維表面沒有任何熱固性樹脂（表面吸附的小顆粒是碎玻璃纖維），說明分解很完全。

圖1 從Powders-1非金屬粉末中回收的玻璃纖維電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM photograph of glass fibers recovered from Powders-1

圖2 從Powders-2非金屬粉末中回收的玻璃纖維電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM photograph of glass fibers recovered from Powders-2

圖3 從Powders-3非金屬粉末中回收的玻璃纖維電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM photograph of glass fibers recovered from Powders-3

圖4 從Powders-4非金屬粉末中回收的玻璃纖維電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM photograph of glass fibers recovered from Powders-4

圖5 從Powders-5非金屬粉末中回收的玻璃纖維電鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM photograph of glass fibers recovered from Powders-5

硝酸分解廢棄PCBs非金屬粉末中的熱固性環(huán)氧樹脂是基于這些熱固性環(huán)氧樹脂中含有大量的C-N鍵，這些C-N鍵是環(huán)氧樹脂原料與胺類交聯(lián)劑固化時形成的。在硝酸的作用下，C-N鍵斷裂，從而導(dǎo)致三維結(jié)構(gòu)被破壞。在硝酸分解熱固性環(huán)氧樹脂過程中，環(huán)氧樹脂的苯環(huán)上也會有部分苯環(huán)發(fā)生消化反應(yīng)，反應(yīng)機理如下（以雙酚A型環(huán)氧樹脂為例）[15,16]：

圖6 廢棄PCBs分解反應(yīng)機理Fig. 6 Decomposition mechanism of the waste PCBs

在硝酸的作用下，C-N建的斷裂方式有兩種：一是環(huán)氧樹脂和交聯(lián)劑形成的C-N鍵的斷裂，另一種是交聯(lián)劑內(nèi)C-N鍵的斷裂。對于不同類型的交聯(lián)劑來說，可能還有其他的斷裂方式。根據(jù)上面的機理可以得到回收的環(huán)氧樹脂具有如下結(jié)構(gòu)（以雙酚A型環(huán)氧樹脂為例）[15,16]：

圖7 回收環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)式Fig. 7 The structure of recovered epoxy resin

在回收環(huán)氧樹脂的末端可能是一個羥基或一個氨基，或者是通過氨基連著一個鏈段。分解不充分時末端的R3鏈段較大，而分解充分時，R3較小，甚至為H。

圖8中IR譜圖(a)是廢棄PCBs非金屬基材中熱固性環(huán)氧樹脂的紅外譜圖，IR譜圖(b)是回收的環(huán)氧樹脂的紅外譜圖。對比IR譜圖(a)和(b)可以看出，兩者在峰形和主要特征峰的位置完全一致。譜圖(a)和(b)在1 450～1 500 cm-1處有苯環(huán)上C-C鍵伸縮振動吸收峰，在2 750～ 3 000 cm-1處有C-H的吸收峰，在3 400 cm-1有羥基吸收峰，在1 110 cm-1有C-N鍵吸收峰。對比這兩個紅外譜圖，可以看出分解前后環(huán)氧樹脂碳鏈的基本骨架沒有變化。

圖8 廢棄PCBs非金屬粉末中熱固性環(huán)氧樹脂（a）和回收的環(huán)氧樹脂（b）的紅外光譜圖Fig.8 The FT-IR of the thermosetting epoxy resin from waste PCBs non-metallic powders (a) and the FT-IR of the epoxy resin recovering from waste PCBs non-metallic powders (b).

非金屬粉末中的熱固性環(huán)氧樹脂在熱硝酸溶液中的分解速度與多種因素有關(guān)，如反應(yīng)溫度、硝酸的濃度和用量等。在這些影響因素不變的情況下，環(huán)氧樹脂的回收量隨著反應(yīng)時間的增加而增加。從表2中可以看出，反應(yīng)時間從12 h增加到70 h，環(huán)氧樹脂的回收量從23.7 g增加到30.2 g，當(dāng)反應(yīng)時間再增加到117 h時，回收得到的環(huán)氧樹脂的量變化不大（表2中Entry 7和Entry 8）。從表2里還可以看出，在反應(yīng)前期，反應(yīng)時間每增加10 h，環(huán)氧樹脂回收量的增加值比反應(yīng)后期的增加值大；如反應(yīng)時間從20 h增加到30 h，環(huán)氧樹脂回收量增加2 g（表2 Entry 2和Entry 3）；而反應(yīng)時間從50 h增加到60 h，回收量只增加0.5 g（表2 Entry 5和Entry 6）；反應(yīng)時間從60 h增加到70 h，回收量略有減少。由此說明熱固性環(huán)氧樹脂的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞基本上是在60 h內(nèi)完成，生成能溶于有機溶劑的線性環(huán)氧樹脂。后續(xù)的反應(yīng)只是進一步水解R1和R2基團（參見Scheme 2）。隨著基團R1和R2的水解，回收環(huán)氧樹脂的分子量將逐漸變小。

表2 回收環(huán)氧樹脂產(chǎn)率與反應(yīng)時間的關(guān)系aTab.2 The relation of the yields of recovered epoxy resins to reaction timea

3 結(jié)語

因為廢棄PCBs非金屬粉末是由玻璃纖維和∕或纖維紙增強的熱固性環(huán)氧樹脂組成，具有三維結(jié)構(gòu)，不像熱塑性高分子材料那樣能溶于有機溶劑或加熱時熔融，所以難以用常規(guī)的回收廢塑料的方法回收利用。目前還沒有有效地處理處置這些非金屬粉末的方法，因而任何能減少廢棄PCBs非金屬粉末排放的方法都具有非常重要的意義。

我們用無機酸成功地分解了廢棄PCBs非金屬粉末。電鏡照片表示包裹在玻璃纖維表面的熱固性環(huán)氧樹脂已被徹底分解，玻璃纖維表面已沒有任何環(huán)氧樹脂。紅外光譜譜圖中告訴我們，分解前后環(huán)氧樹脂的碳鏈骨架沒有實質(zhì)性的變化，這為將來再利用回收的環(huán)氧樹脂提供結(jié)構(gòu)上的保證。

在試驗中，無機酸和有機溶劑可以回收并可以再次利用，減少二次污染。

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Study on Recycling of Non-metal Materials of Different Types of Waste Printed Circuit Boards

GUAN Chuan-jin, WANG Jing-wei, WANG Jing-rong, LI Xiu-li, ZHOU Yu-lin
(School of Urban Development and Environmental Engineering，Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209, P. R. China)

The thermosetting epoxy resin contained in the non-metal powders of waste printed circuit boards could be decomposed in nitric acid. Seven types of non-metal powders of waste printed circuit boards were selected to measure the metal contents and glass fibers contents. The results revealed that the non-metal powders contained a small amount of metal residues and that the contents of glass fibers in seven types of PCBs non-metal powders were also different. Little glass fibers or no glass fibers were found in the paper-based PCBs. The relationship between the yields of recovered epoxy resins and reaction time was discussed. SEM and FT-IR were employed to characterize the recovering epoxy resins and glass fibers.

waste printed circuit boards; decomposition; epoxy resin; recovery

X705

A

1001-4543(2011)03-0223-07

2011-01-04;

2011-05-09

管傳金（1965－），男，安徽人，副教授，博士，主要研究方向為電子廢棄物資源化和環(huán)境功能材料，電子郵箱cjguan@eed.sspu.cn。

上海市教育委員會重點學(xué)科建設(shè)項目（No.J51803）