二氧化碳基生物可降解塑料研究概況及工業(yè)進展

劉宇娜 花玉香 郭勝輝 （天津堿廠 天津300457）

1 二氧化碳基聚合物簡介

二氧化碳基生物可降解塑料是一種二氧化碳基聚合物，也可叫二氧化碳聚合物或二氧化碳共聚物。二氧化碳基聚合物是二氧化碳和其他單體在催化劑作用下共聚所得的高聚物。二氧化碳可與環(huán)氧化物、環(huán)硫化物、二元胺、乙烯基醚、雙炔或單炔等許多單體進行共聚，生成脂肪族聚酯（APC）、脂肪族含硫聚酯、聚脲、脂肪族聚醚酮、聚吡嚨等多種共聚物。就目前合成的二氧化碳共聚物的總和性能，尤其是性價比來分析，最具有工業(yè)化價值的是由二氧化碳與環(huán)氧化物共聚所得的脂肪族聚酯。目前已批量生產(chǎn)的二氧化碳基塑料原料主要有二氧化碳/環(huán)氧丙烷共聚物、二氧化碳/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷三元共聚物、二氧化碳/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧環(huán)己烷三元共聚物等品種。

二氧化碳共聚物具有全生物分解性能，堆肥環(huán)境下在1 d到60 d內(nèi)可全部降解。二氧化碳基聚合物使用后所產(chǎn)生的廢棄物，可以通過回收利用、焚燒、填埋等多種方式處理。廢棄的二氧化碳聚合物可以像普通塑料一樣回收再利用；焚燒處理時只生成二氧化碳和水，不產(chǎn)生煙霧，不會造成二次污染；進行填埋處理時，可在數(shù)月內(nèi)降解。二氧化碳可降解塑料不僅將工業(yè)廢氣二氧化碳制成了對環(huán)境友好的可降解塑料，而且避免了傳統(tǒng)塑料產(chǎn)品對環(huán)境的二次污染。它的發(fā)展，不但擴大了塑料的功能，并在一定程度上對日益枯竭的石油資源是一個補充。作為環(huán)保產(chǎn)品和高科技產(chǎn)品，二氧化碳共聚物正成為當(dāng)今世界矚目的研究開發(fā)熱點。

2 二氧化碳聚合技術(shù)研究進展

2.1 熱降解機理

以脂肪族聚碳酸酯為例，加熱時APC容易降解產(chǎn)生相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯：

1975年，日本科學(xué)家井上祥平根據(jù)熱裂解譜圖、熱失重譜圖和特性粘數(shù)的變化曲線，提出了APC的降解機理。他認(rèn)為APC開始熱降解時，首先端基斷裂失去CO2，之后發(fā)生解拉鏈降解形成相應(yīng)的環(huán)狀碳酸鹽，最后又形成CO2和環(huán)氧化物。而在水解時發(fā)生無規(guī)降解。Dixon等研究了封端APC的熱降解，認(rèn)為未封端APC只發(fā)生解拉鏈降解得到相應(yīng)的環(huán)狀碳酸鹽，而不是無規(guī)降解。APC的封端會抑制解拉鏈降解的發(fā)生，但對無規(guī)降解沒有影響。因而封端后APC首先發(fā)生無規(guī)降解，隨后才發(fā)生解拉鏈降解，得到相應(yīng)的環(huán)狀碳酸鹽。也就是只有當(dāng)解拉鏈降解受到限制時才發(fā)生無規(guī)降解。還有研究表明催化劑的用量會影響APC的分解方式，催化劑過少APC發(fā)生解拉鏈降解，過多則發(fā)生無規(guī)降解。

2.2 技術(shù)研究進展

二氧化碳可被固定為全降解聚合物被發(fā)現(xiàn)后，國內(nèi)外進行了大量研究和產(chǎn)業(yè)化探索。我國自20世紀(jì)80年代后期起，中科院廣州化學(xué)所、浙江大學(xué)、蘭州大學(xué)、中科院長春應(yīng)化所相繼開展了二氧化碳降解塑料的研究。在二氧化碳共聚物中所用催化劑的篩選和合成、二元加成共聚、三元加成共聚、調(diào)節(jié)共聚、共聚物性質(zhì)表征和改良以及開拓用途方面進行了艱辛的探索性研究，并取得可喜進展。

2.2.1 催化劑 在二氧化碳與環(huán)氧化物的共聚反應(yīng)中所采用的催化體系有稀土催化體系、二羧酸鋅催化體系、雙金屬催化體系等。通過對催化體系的改進，極大地提高了其催化效率。稀土催化體系能較好地催化二氧化碳與環(huán)氧化物共聚。近年來人們使用了不同的稀土類金屬，并從配體的電負(fù)性、溶劑及催化體系中各元素的摩爾比等方面對其做了許多改進。三氟乙酸釔-二乙基鋅-甘油體系催化二氧化碳與環(huán)氧丙烷共聚，反應(yīng)時間12 h，產(chǎn)率可提高到4 200 g/mol-Yh-1。此后又用該催化劑進行二氧化碳與氧化環(huán)乙烯共聚取得成功。

2003年中科院長春應(yīng)化所制備出一種新型的稀土三元催化體系三氯乙酸釹-二乙基鋅-甘油，反應(yīng)時間8 h，其產(chǎn)率可提高至6 875 g/mol-Ndh-1。二羧酸鋅催化體系早期催化效率較低，戊二酸鋅則稍高一些，可達到20～30 g/g-cat。研究人員對催化劑的制備途徑、表面積等因素進行了研究，采用不同的制備路線產(chǎn)率也相差甚遠(yuǎn)。Ree等制備的戊二酸鋅催化劑利用環(huán)氧丙烷直接作溶劑進行共聚的反應(yīng)中，其產(chǎn)率提高至64～70 g/g-cat。中科院廣州化學(xué)所采用電磁攪拌得到的ZnO，用超聲技術(shù)制備的戊二酸鋅催化劑，負(fù)載于7～12個碳的化合物上，其催化效率最高為160.4 g/g-cat。

2.2.2 助催化劑 二氧化碳與環(huán)氧化物共聚的催化體系中，有機金屬化合物提供活性中心，在催化過程中起主導(dǎo)作用。而助催化劑可提高催化效率。近幾年，在助催化劑的研究方面，取得了一些成果。如在反應(yīng)中用Lewis堿N-甲基咪唑作助催化劑，發(fā)現(xiàn)不加助催化劑與加入5倍的N-甲基咪唑相比，24 h催化效率由250 mol環(huán)己烷氧化物（CHO）/mol Cr提高到774 mol（CHO）/mol Cr，催化劑的催化活性有明顯增加。2004年又報道了該反應(yīng)中用磷的衍生物如PPN CI-鹽等作助催化劑，使催化效率在4 h內(nèi)達到1 022 mol（CHO）/mol Cr，且未生成環(huán)狀碳酸酯副產(chǎn)物?？梢娭呋瘎╊悇e及用量對反應(yīng)的影響很大。（Salen）Cr.Nu用于二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚也取得成功，起初催化效率很低，加入PPN CI-鹽等不同的助催化劑，使二氧化碳與環(huán)氧丙烷共聚得到聚碳酸酯的催化效率在4 h內(nèi)達到192 mol PO/mol Cr。

2.2.3 溶劑 二氧化碳與環(huán)氧化物聚合工藝的發(fā)展方向是使反應(yīng)條件更溫和，更易操作，并且對環(huán)境的影響最小。所以二氧化碳與環(huán)氧化物共聚一般傾向于不用溶劑、低壓反應(yīng)，同時均相催化劑負(fù)載也得到了發(fā)展。早期的反應(yīng)曾用甲苯、四氫呋喃、環(huán)己烷等作溶劑，二氧化碳與環(huán)氧化物在有溶劑的反應(yīng)體系中的轉(zhuǎn)化率較高。但近期人們傾向于采用低轉(zhuǎn)化率的非溶劑聚合，即用環(huán)氧化物單體做溶劑或用超臨界二氧化碳做溶劑，這樣可以不用其他有機溶劑，減少了溶劑分離過程，對環(huán)境的影響也相應(yīng)減小。

3 二氧化碳基聚合物的產(chǎn)業(yè)化情況

中科院長春所自1997年開始該課題的研究，并開創(chuàng)性地引入了稀土鹽作為催化劑，不僅聚合的收率和轉(zhuǎn)化率大幅提高，而且聚合物的分子量已達到15萬。其中二氧化碳含量達到42%左右，環(huán)氧丙烷含量58%左右。與蒙西高新技術(shù)集團公司合作，經(jīng)過3年攻關(guān)，建成了世界上第一條3 000 t/a“二氧化碳基全降解塑料母粒”生產(chǎn)線，2004年2月17日通過中科院高技術(shù)研究與發(fā)展局組織的專家驗收。這是國內(nèi)正式運行的唯一一條生產(chǎn)線，也是當(dāng)時國際上投入運行的規(guī)模最大的二氧化碳共聚物的生產(chǎn)線，標(biāo)志著我國二氧化碳基聚合物研發(fā)水平和生產(chǎn)能力已躋身世界前列。目前，蒙西集團正在擴大規(guī)模，3萬t/a的同類生產(chǎn)線正在建設(shè)中。

2005年，中國寰球公司、中國海洋石油總公司依據(jù)中科院長春應(yīng)化所的專利技術(shù)聯(lián)合開發(fā)了1萬t/a二氧化碳生物降解塑料工藝包，并通過了中國海洋石油總公司組織的專家鑒定。2006年4月，由中國海洋石油總公司、中科院長春應(yīng)化所、中國寰球公司共同投資1.4億元在海南省東方市化工城動工興建二氧化碳基生物降解塑料生產(chǎn)裝置，該裝置目前已建成投產(chǎn)。

2009年，浙江邦豐塑料有限公司委托賽鼎工程有限公司（原化學(xué)工業(yè)第二設(shè)計院）進行設(shè)計，建設(shè)3萬t/a的二氧化碳可降解塑料裝置，總投資約7 000多萬元，設(shè)備全部實現(xiàn)國產(chǎn)化。裝置占地約4萬m2，預(yù)計2011年底試車。

中科院廣州化學(xué)所的500 L的中試規(guī)模聚合反應(yīng)示范生產(chǎn)裝置已于2004年通過由中科院高技術(shù)研究與發(fā)展局組織的專家驗收。該項目的中試成果已經(jīng)轉(zhuǎn)讓給江蘇玉華金龍科技集團金龍綠色化學(xué)有限公司。該公司的2 000 t/a二氧化碳基聚合物示范裝置運行平穩(wěn)，公司計劃建設(shè)5萬t/a同類產(chǎn)品生產(chǎn)線，目前是否投產(chǎn)不詳。

到目前為止，只有美國、日本、中國和韓國生產(chǎn)二氧化碳降解塑料，美國年產(chǎn)量約為2萬t，日本、韓國也已形成年產(chǎn)上萬噸級規(guī)模。

4 二氧化碳降解塑料的發(fā)展前景（見表1）

表1 二氧化碳降解塑料應(yīng)用范圍

據(jù)美國、日本和歐洲降解塑料協(xié)會預(yù)測，2010年世界降解塑料需求將達到百萬噸。從國內(nèi)外市場需求來看，二氧化碳共聚物市場潛力巨大，隨著其生產(chǎn)成本的降低及應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴展，將有廣闊的市場前景?！?/p>

[1]葉曉光，龐浩.脂肪族聚碳酸酯——二氧化碳共聚物的性能及應(yīng)用[J]. 化學(xué)通報，1997（10）：29-34.

[2]錢伯章.二氧化碳基聚合物具有發(fā)展?jié)摿J].國外塑料，2008（4）：72-74.