取代酚類化合物正辛醇/水分配系數(shù)的測定及估算

陳紅萍，樊麗華，強栓榜

(1.河北聯(lián)合大學 化學工程學院，河北 唐山 063009;2.河北省安裝工程公司，河北 保定 071000)

環(huán)境中的含酚廢棄物主要來自焦化廠、煤氣發(fā)生站、煉油、木材防腐、絕緣材料的制造、制藥、造紙以及酚類化工廠的廢水、廢氣。含酚廢水中的酚主要是取代酚，而取代酚類化合物是我國優(yōu)先控制的有毒有機污染物。在大氣、土壤、水和食品中都有發(fā)現(xiàn)，尤以多氯酚的危害最大，它們易被氧化而形成二惡英類化合物，干擾生物的內(nèi)分泌系統(tǒng)，長期引用含酚水可導致多種疾病。為了更好的評價此類環(huán)境污染物的環(huán)境污染行為，測定和估算酚類的各種環(huán)境參數(shù)顯得尤為重要。而正辛醇/水分配系數(shù)是描述有機化合物環(huán)境行為的重要物理化學特性參數(shù)，是研究新化合物潛在危險性的一項重要的性質參數(shù)，它與化合物的水溶性、土壤吸附常數(shù)和生物濃縮因子密切相關，能夠很好的表征有機污染物在環(huán)境中的遷移行為及其對水、生物的毒性效應。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有機物的辛醇/水分配系數(shù)與其它理化參數(shù)(溶解度，土壤/沉積物吸附系數(shù)、生物富集因子)以及毒性、致癌性都有密切關系。

本文用搖瓶+分光光度法測定了十二種取代酚的正辛醇/水分配系數(shù)，并用GC-K雙水平基團貢獻法對其正辛醇/水分配系數(shù)進行估算。給出了四個第二水平基團，并用文獻值進行了基團貢獻值的回歸。

1 取代酚正辛醇/水分配系數(shù)的測定

1.1 試驗儀器及藥品

所有取代酚均為分析純(上海晶純試劑有限公司)，ZD-85恒溫氣浴振蕩器(江蘇金壇市城西春蘭實驗儀器廠)，F(xiàn)A1104N精密電子天平，精確0.0001g(上海精密科學儀器有限公司)，GT10-2高速離心分離機(北京時代離心機有限公司)，UV765紫外可見分光光度計(上海精密科學儀器有限公司)。

1.2 實驗過程

在本實驗中，混合體系中只測定單一取代酚在正辛醇/水相的平衡分配。在紫外光范圍內(nèi)，正辛醇相和水相并沒有吸收，而取代酚則有較強的紫外光吸收。因此，可以利用紫外分光光度法進行定量分析。

將水飽和的正辛醇為溶劑配制待測酚標準溶液，并用紫外分光光度計測出待測酚的最大吸收波長。在每種酚的最大吸收波長下，分別測出每種酚一定濃度梯度下的吸光度值，并對測定結果進行濃度-吸光度關系擬合。

用搖瓶法使取代酚在正辛醇-水溶液中達到分配平衡，分出水相和正辛醇相，用分光光度計分別測出取代酚在水相和正辛醇相中的濃度，計算出該取代酚的正辛醇/水分配系數(shù)。計算式如下:

其中Kow是正辛醇-水分配系數(shù)，通常取其對數(shù)值logKow;Coi表示物質i在正辛醇相中的濃度(mol/L，下同)，Cwi表示物質i在水相中的濃度。

2 取代酚正辛醇/水分配系數(shù)的估算

正辛醇/水分配系數(shù)的方法很多，有AFC碎片常數(shù)法［1－2］、分子連接性指數(shù)法［3］、三水平基團貢獻法［4］、摩爾體積法［5］，GC-K雙水平基團貢獻法［6-8］等。基于本課題組提出的GC-K雙水平基團貢獻法具有基團少，估算精度高，且較好地修正了產(chǎn)生氫鍵影響的特點，本文采用GC-K雙水平基團貢獻法估算。

計算公式為

其中ni表示第一水平基團i的個數(shù)，nj表示第二水平基團j的個數(shù)，130.5是正辛醇的摩爾質量，195.5(單位℃)是正辛醇常壓下的沸點，Tb是待測物質常壓沸點，Tb＞0℃。由于所估算物質存在基團間的影響，需引入相關校正該影響的第二水平基團，但文獻所給第二水平基團不全，致使估算誤差較大，本工作收集了本文物質涉及到基團的相關文獻數(shù)據(jù)，采用單純形法對四個第二水平基團貢獻值進行了回歸。

3 結果與討論

(1)每種酚在最大吸收波長下，濃度-吸光度線性關系良好，相關性系數(shù)R均大于0.998。

(2)用前述實驗方法分別測出苯酚、對苯二酚、間苯二酚的logKow，與文獻值［9］比較，以確定本實驗的絕對誤差，測定結果見表1。

表1 實驗方法絕對誤差測定

從表1可見，本工作所測數(shù)據(jù)與文獻值比較均為負誤差，可能為測量過程中水相中濃度過低導致測量結果偏小。故確定為本次實驗誤差為－0.07。

(3)采用本實驗方法對12種取代酚進行正辛醇-水分配系數(shù)的測定，測定結果如表2所示。

表2 12種取代酚logKow實驗測定值

(4)用GC-K雙水平基團貢獻法估算12個取代酚的正辛醇/水分配系數(shù)。首先為回歸四個第二水平基團，共收集含相關基團的文獻數(shù)據(jù)共19個，回歸出四個第二水平基團貢獻值(見表3)，總平均相對誤差為3.21%。

表3 第二水平基團及貢獻值

(5)用GC-K雙水平基團貢獻法對所測12種取代酚進行估算，除叔丁基對苯二酚相對誤差在10%以上外，其余均在10%以內(nèi)?？偲骄鄬φ`差為4.49%。叔丁基對苯二酚估算誤差較大，是由于苯環(huán)上兩羥基相互影響較大，缺乏相關文獻數(shù)據(jù)回歸相應第二水平基團而無法矯正。

表4 12個取代酚正辛醇/水分配系數(shù)的估算

(6)用AFC碎片常數(shù)法和三水平基團貢獻法對所測12種取代酚進行估算，結果見表4。AFC碎片常數(shù)法估算平均相對誤差為11.82%，Jorge三水平基團貢獻法估算平均相對誤差為31.88%，GC-K雙水平基團貢獻法由于考慮了氫鍵影響，平均相對誤差較低。

4 結論

(1)本文給出了12種高污染物取代酚的正辛醇/水分配系數(shù)，測量所得數(shù)據(jù)的絕對誤差為－0.07。為預測這些環(huán)境污染物的環(huán)境污染行為和環(huán)境參數(shù)提供了有價值的基礎數(shù)據(jù)。

(2)用19個文獻數(shù)據(jù)回歸出四個第二水平基團的正辛醇/水分配系數(shù)貢獻值，對12個取代酚的估算精度(相對誤差)為4.49% 。同時補充了GC-K雙水平基團貢獻法的基團，使其估算該類取代酚精度更高。

(3)對所測12種取代酚分別用AFC碎片常數(shù)法和三水平基團貢獻法進行估算，估算結果與GC-K雙水平基團貢獻法比較，GC-K雙水平基團貢獻法由于考慮了氫鍵影響，平均相對誤差最低。

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