化學(xué)石膏用于自流平材料的研究簡(jiǎn)述

楊成軍 梁海林 杜 旭 龔永艾 楊 敏(貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽 550003)

自流平材料是一種以無機(jī)或有機(jī)膠凝材料為基材，加入適量的骨料和減水劑、保水劑等外加劑復(fù)合形成的新型建筑地面自我流平材料[1]。其最大特點(diǎn)是自流平性，能在自身重力作用下自由流動(dòng)形成平整的地面，可克服普通水泥砂漿施工時(shí)平整度難以控制的通病。

自流平材料組成中的主要基材不同可以分為有機(jī)系和無機(jī)系[1-2]。有機(jī)系自流平材料主要指環(huán)氧自流平材料，其獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)和雙組分有機(jī)化合物使有機(jī)系自流平具有良好的物理機(jī)械性能和耐酸、油脂等化學(xué)品性能，已成為應(yīng)用最普遍的自流平材料。無機(jī)系自流平材料可分為以水泥為基材的水泥系自流平材料和以石膏為基材的石膏系自流平材料。水泥系自流平材料強(qiáng)度高、流動(dòng)度好，且耐水性能優(yōu)異，在市場(chǎng)上得到廣泛認(rèn)可。石膏系自流平材料具有較好的保溫隔熱、隔聲防火和耐久性等特點(diǎn)，與水泥基相比略顯彈性,自重輕腳感好、舒適度高[2-6]。石膏基自流平材料對(duì)石膏品質(zhì)要求較高，但我國(guó)優(yōu)質(zhì)天然石膏較少，因此化學(xué)石膏系自流平具有較大的開發(fā)潛力和經(jīng)濟(jì)效應(yīng)。

1 化學(xué)石膏種類

1.1 磷石膏

磷石膏是磷肥廠等化工企業(yè)產(chǎn)生的固體廢棄物，每生產(chǎn)1 噸濕法磷酸約產(chǎn)生5 噸磷石膏，近幾年，我國(guó)年均排放的磷石膏已接近4000 多萬噸，磷石膏已成為我國(guó)排放量最大、利用率最高的工業(yè)廢渣之一。磷石膏除二水硫酸鈣主要成分外，還含有未分解的磷灰石、不溶性P2O5、共晶P2O5、氟化物及氟、鋁、鎂的磷酸鹽和硫酸鹽、有機(jī)物等雜質(zhì)，是影響磷石膏性能的主要因素[7-10]。現(xiàn)階段磷石膏主要用于生產(chǎn)水泥緩凝劑、石膏磚、路基填料、石膏砌塊、石膏板、粉刷石膏、抹灰石膏以及制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥和改良土壤等。

1.2 脫硫石膏

脫硫石膏主要是火電廠對(duì)燃煤燃燒后產(chǎn)生的煙氣進(jìn)行煙氣脫硫(FGD)凈化處理而得到的工業(yè)廢渣。國(guó)家規(guī)定所有燃煤企業(yè)必須采用脫硫技術(shù)處理二氧化硫。按1 噸產(chǎn)生約3 噸脫硫石膏計(jì)算，2011年由火電廠和工廠脫硫產(chǎn)生的脫硫石膏年排放量約2500 多萬噸，將成為化學(xué)石膏排放量最多的工業(yè)廢渣。脫硫石膏的主要成份是二水硫酸鈣，一般為88%～95%，主要雜質(zhì)為碳酸鈣、亞硫酸鈣和氯化物等[4][9]。歐美發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)脫硫石膏進(jìn)行研究和利用始于20 世紀(jì)70年代末，現(xiàn)已基本形成較完善的研究、應(yīng)用體系，利用率高達(dá)80%～90%，我國(guó)對(duì)脫硫石膏的研究起步較晚，至今未能形成規(guī)?；_發(fā)利用[9]。脫硫石膏可應(yīng)用于制備膩?zhàn)臃?、高?qiáng)石膏粉、膠凝材料、粉刷石膏、做水泥緩凝劑，也可以應(yīng)用于鋼結(jié)構(gòu)防火涂料等領(lǐng)域。

1.3 氟石膏

氟石膏是氟化鹽廠利用熒石和濃硫酸反應(yīng)制取氟化氫后排放的工業(yè)廢渣[5]。氟化鈣中二水硫酸鈣一般在75%以上，其中干法氟化鋁生產(chǎn)排放氟石膏的二水硫酸鈣含量超過95%，已達(dá)到優(yōu)質(zhì)天然石膏的標(biāo)準(zhǔn)[10]。我國(guó)每年氟石膏排放量100萬噸左右。氟石膏可以作水泥緩凝劑、礦化劑、陶瓷石膏模具、膠凝材料和生產(chǎn)石膏砌塊、石膏板等建筑材料[11-15]。

1.4 鈦石膏

由于歐美發(fā)達(dá)國(guó)家的少數(shù)幾家生產(chǎn)鈦白粉的企業(yè)壟斷，我國(guó)生產(chǎn)鈦白粉仍然采用硫酸法，用硫酸法生產(chǎn)鈦白粉產(chǎn)生大量的酸性廢水，鈦石膏就是用石灰中和處理廢水而產(chǎn)生的[15]。1 噸鈦白粉約產(chǎn)生5 噸左右鈦石膏，全國(guó)每年鈦石膏產(chǎn)量約100 多萬噸。鈦石膏的二水硫酸鈣一般為70%～85%，主要雜質(zhì)為鐵、鋁、鈦、鉻。我國(guó)對(duì)鈦石膏的研究開發(fā)利用起步晚，目前主要有重慶大學(xué)和濟(jì)南大學(xué)等大學(xué)的部分專家研究鈦石膏的資源化利用，主要集中研究制備路基填料、水泥緩凝劑以及墻體材料等[15-16]。

1.5 檸檬石膏

檸檬石膏是以紅薯等原料生產(chǎn)檸檬酸時(shí)排除的副產(chǎn)品。每生產(chǎn)一噸檸檬酸約產(chǎn)生2.4 噸檸檬石膏，我國(guó)每年排放的檸檬石膏50 噸左右。檸檬石膏的主要成分二水石膏含量高達(dá)95%以上，除此之外，含有少量的猛、氟等雜質(zhì)。目前主要應(yīng)用于制備砌塊、紙面石膏板等墻體材料[17]。

1.6 其他化學(xué)石膏

除以上化學(xué)石膏外，還有硼酸廠排放的硼石膏、海水制鹽或淡化過程產(chǎn)生的鹽石膏[6]以及排放量較少的酒酸石膏、味精石膏、銅石膏、添加劑石膏、鉻石膏、芒硝石膏、乳酸石膏等。

2 化學(xué)石膏制備自流平材料的組成

化學(xué)石膏經(jīng)預(yù)處理之后的主要成分含量、結(jié)構(gòu)與天然石膏相近，以一定的配合比可復(fù)合成性能與天然石膏制備的自流平材料相近的石膏基自流平材料。常見的石膏基自流平材料成分如表1[3]。

表1 常見的石膏系SL 成分

日本是最早研究石膏基自流平材料的國(guó)家，最具代表的是日本住宅公團(tuán)，隨后美國(guó)、韓國(guó)、德國(guó)等歐美發(fā)達(dá)國(guó)家也相繼開發(fā)出石膏基自流平材料。表2 是日本典型的石膏基自流平材料配方，表3 是典型石膏基自流平材料性能[17]。

表2 典型石膏基自流平材料配方

表3 典型石膏基自流平材料性能

3 化學(xué)石膏制備自流平材料的特點(diǎn)

化學(xué)石膏基SL 屬石膏系SL，可作為水泥基SL的替代品，除了具有良好的流動(dòng)性，易于石膏，勞動(dòng)強(qiáng)度低，不會(huì)產(chǎn)生離析、分層、泌水、起泡等不良現(xiàn)象，較好的平整度，抗壓、抗折、耐水性、耐磨性等物理性能較好，耐久性好，與基底粘結(jié)牢固、不空鼓，不易開裂、剝落等性能外，還應(yīng)具有以下特點(diǎn)[18-19]：

1）地面致密光滑而不起灰，略有彈性、腳感好，相對(duì)水泥系自流平地面更舒適；

2）地面強(qiáng)度好，收縮率低，能夠滿足一般建筑地面的要求；

3）自流平地面無殘留化學(xué)藥品，無化學(xué)異味；

4）石膏硬化體含有大量結(jié)晶水，導(dǎo)熱系數(shù)較小，能夠在較高溫或發(fā)生火災(zāi)時(shí)釋放出水蒸氣，提高地面的耐火性能及保溫性能；

5）初終凝時(shí)間與水泥相近，早期硬化體強(qiáng)度較好，養(yǎng)護(hù)周期適當(dāng)，施工1-2 天內(nèi)能夠上人；

6）石膏硬化體是一種多孔材料，當(dāng)環(huán)境濕度較大時(shí)，呼吸孔能自動(dòng)吸濕，相反則能自動(dòng)釋放孔內(nèi)水份，調(diào)整室內(nèi)溫度及濕度，提高室內(nèi)環(huán)境的舒適度；

7）化學(xué)石膏制備自流平材料能夠做到綠色環(huán)保無污染，不僅解決了化學(xué)石膏難利用的難題，加快化學(xué)石膏的資源化利用，而且能最大程度創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

4 制備化學(xué)石膏基自流平材料存在的問題

4.1 存在的問題

1)化學(xué)石膏預(yù)處理最有效的方法是水洗法，但水洗法會(huì)帶來二次污染。因此一般選用成本較低、無污染、效果好的石灰中和法，但化學(xué)石膏原材料來源、生產(chǎn)條件等影響，預(yù)處理時(shí)很難控制石灰的最佳加入量。

2)化學(xué)石膏成分較復(fù)雜，含雜質(zhì)種類較多，含量雖少，但是嚴(yán)重影響化學(xué)石膏的性能。因來源、生產(chǎn)工藝等差異，不同企業(yè)排放的化學(xué)石膏，甚至同一企業(yè)不同時(shí)間段排放的廢渣成分也會(huì)存在較大差異，嚴(yán)重影響化學(xué)石膏的利用。

3)2007年以前，在我國(guó)，石膏系自流平尚無統(tǒng)一的國(guó)家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，因此到現(xiàn)在為止化學(xué)石膏制備自流平材料的研究因參照的標(biāo)準(zhǔn)不同，導(dǎo)致施工工藝、性能要求參差不齊，施工造價(jià)較高。

4)化學(xué)石膏基自流平地面材料的抗壓、抗折強(qiáng)度、耐水性、耐磨性等物理性能與水泥基自流平地面材料相比存在一定差距，僅限于住宅、超市等對(duì)強(qiáng)度要求不是很高的地面鋪筑。

5)部分化學(xué)石膏因來源、生產(chǎn)環(huán)境不同以及預(yù)處理工藝影響，含有少量有毒化學(xué)物質(zhì)、放射性物質(zhì)，嚴(yán)重制約消費(fèi)者放心接受化學(xué)石膏基自流平材料的產(chǎn)品。

6)化學(xué)石膏一般為免費(fèi)資源，是促進(jìn)化學(xué)石膏制備自流平材料發(fā)展的動(dòng)力，但是隨著化學(xué)石膏資源利用的不斷推進(jìn)，當(dāng)利用率提高后，供應(yīng)也會(huì)相對(duì)緊張，可能會(huì)收費(fèi)，影響研究和利用化學(xué)石膏制備自流平材料及其他副產(chǎn)品的積極性。

7)目前化學(xué)石膏預(yù)處理及添加劑、轉(zhuǎn)晶劑成本較高，導(dǎo)致與生產(chǎn)水泥基自流平材料成本基本相等，嚴(yán)重制約化學(xué)石膏基自流平材料的應(yīng)用推廣。

8)國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)不發(fā)達(dá)，國(guó)民一般選擇成本較低的水泥砂漿直接鋪筑地面，這種材料還不太適合國(guó)情，加上施工工藝及設(shè)備較落后，自流平材料還未進(jìn)入國(guó)民的視野。

4.2 改進(jìn)方法

(1)化學(xué)石膏雜質(zhì)是影響其應(yīng)用的重要因素，深入研究雜質(zhì)對(duì)自流平性能的影響，是加快化學(xué)石膏制備自流平材料的必經(jīng)之路。

(2)選擇成本較低的預(yù)處理方式和添加劑類型，降低化學(xué)石膏基自流平材料的生產(chǎn)成本。

5 結(jié)論

化學(xué)石膏已經(jīng)成為排放量最大的工業(yè)廢渣之一，尚未得到有效開發(fā)利用，占用了大量的土地且?guī)憝h(huán)境污染。自流平材料作為一種新型材料，隨著設(shè)計(jì)部門和施工部門的深入了解和認(rèn)識(shí)以及我國(guó)勞動(dòng)力缺口不斷擴(kuò)大，勞動(dòng)強(qiáng)度低，舒適度高，穩(wěn)定性好，保溫效果較佳，綠色環(huán)保無污染的化學(xué)石膏基自流平材料將逐漸進(jìn)入國(guó)民的視野，在地面鋪筑材料方面起著越來越重要的作用，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)保效果，是一種極具前景的新材料。

[1]黎力,吳芳.自流平材料的應(yīng)用發(fā)展綜述[J].新型建筑材料，2006(4)：7-11

[2]權(quán)劉權(quán),李東旭.用磷石膏配制石膏基自流平材料研究[J].非金屬礦，2007,30(3)：19-22

[3]羅庚望.石膏系自流平材料的研究應(yīng)用進(jìn)展[J].硅酸鹽建筑制品,1993(1):38-40

[4]王天新,王順花,石宗利.磷石膏、脫硫石膏和氟石膏制備高強(qiáng)耐水石膏基復(fù)合輕質(zhì)墻材[J].新型墻材，2008(12)：38-40

[5]李汝奕,李麗,曹作剛,成曉光.氟石膏基自流平地面材料的研制[J].建筑科學(xué)，2007,23(6):84-86

[6]龐英,楊林,楊敏,曹建新.磷石膏中雜質(zhì)的存在形態(tài)及其分布情況研究[J].貴州大學(xué)學(xué)報(bào),2009,26(3):95-99

[7]楊敏,錢覺時(shí),王智,黃煜鑌.雜質(zhì)對(duì)磷石膏應(yīng)用性能的影響[J].材料導(dǎo)報(bào),2007,21(6):104-106

[8]馬林轉(zhuǎn),寧平,楊月紅,陳玉保.磷石膏預(yù)處理工藝綜述[J].磷肥與復(fù)肥,2007,22(3):62-63

[9]申士富,張連松,孫傳堯.脫硫石膏綜合應(yīng)用研究[J].礦冶，2003,12(3)：49-51

[10]田京城.氟石膏的綜合利用現(xiàn)狀與展望[J].徐州工程學(xué)院學(xué)報(bào)，2005,20(1)：104-107

[11]紀(jì)羅軍，陳強(qiáng).我國(guó)磷石膏資源化利用現(xiàn)狀及發(fā)展前景綜述[J].硫磷設(shè)計(jì)與粉體工程，2006,6:9-20

[12]席美云.磷石膏的綜合利用[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2001,3:10-13

[13]胡忠.氟石膏開發(fā)利用的新進(jìn)展[J].輕金屬，1999,7:17-21

[14]李汝奕,俞然剛,陳金平,成曉光.氟石膏廢渣在建筑材料中的應(yīng)用[J].無機(jī)鹽工業(yè),2005,12(37):43-46

[15]劉洪,郝朝陽,朱靜平.鈦白石膏的開發(fā)利用進(jìn)展[J].礦產(chǎn)綜合利用,2011,1:35-36

[16]彭志輝,劉巧玲,彭家惠,萬體智.鈦石膏作水泥緩凝劑研究[J].重慶建筑大學(xué)學(xué)報(bào),2004,1(26):93-96

[17]李俠,孔小霞,呂志勤.檸檬石膏開發(fā)利用的研究[J].山東建材,1998,4:12-14

[18]張凱,任婷艷,朱新鋒,楊海玉,張校申,楊家寬.國(guó)內(nèi)工業(yè)副產(chǎn)石膏的排放及綜合利用現(xiàn)狀[J].新型墻材,2009,12:26-28

[19]Y.Erdogan 等.硼石膏在水泥工業(yè)中的利用[J].國(guó)外建材科技，1994,2(15)：52-54