三種不同烤瓷合金電化學(xué)腐蝕的試驗研究

宋繼武 柳云霞 劉宗霞

金屬烤瓷全冠具有金屬冠的強度和烤瓷全冠的美觀，在臨床中應(yīng)用較為廣泛。在口腔環(huán)境中，金屬或合金不可避免的會發(fā)生腐蝕而造成人體美觀和健康方面的問題。如鎳鉻合金烤瓷冠基底金屬腐蝕后可造成齦緣透青或齦緣灰線，還可造成過敏反應(yīng)[1]。因此，國內(nèi)很多學(xué)者研究對金屬進(jìn)行表面改性處理，以期提高其耐腐蝕能力。本研究模擬口腔環(huán)境，采用電化學(xué)腐蝕的方法，比較鎳鉻合金表面鍍金、鎳鉻合金和金合金在人工唾液中的腐蝕行為，并測定合金在此條件下的極化曲線，為臨床選擇烤瓷合金提供電化學(xué)依據(jù)。

1.材料和方法

1.1 試驗材料和設(shè)備

1.1.1 試驗材料 鎳鉻合金(Ni65%、Cr22%、Mo10%,Verabond烤瓷基底合金，美國)，金合金(Au89.5%，Pt5.8%，Pd1.6%，Ag1.2%，In0.35%，Sn0.8%，Cu、Zn痕量，美國)

1.1.2 試驗設(shè)備 齒科鍍金儀(VM/DJ-1,威蘭得，德國);JDS-Ⅱ型高靈敏度41/2位四量程自動切換電壓表(濟南市電子技術(shù)研究所);LK98A微機電化學(xué)分析系統(tǒng)(天津市蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司);電子恒溫水浴箱(天津市泰斯特儀器有限公司);KQ-50B型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)

1.2 試驗方法

1.2.1 金屬試樣的制備 以鑄造法制作鎳鉻合金試件16個，金合金試件8個，制作試件的橫截面為1×3mm2。將試件末端連接導(dǎo)線，然后以自凝塑料包埋，僅暴露其截面。將試件截面用80目、320目、400目、600目、800目耐水砂紙磨光按照由粗到細(xì)的順序嚴(yán)格拋光，隨機選取鎳鉻合金試件中的8個試件，經(jīng)超聲波清洗后在試件橫截表面鍍金。這樣，試件被分為三組，每組8個試件。將每個試件按照1-8順序隨機編號，以備后續(xù)使用。

1.2.2 測試環(huán)境 人工唾液配方采用ISO/TR10271標(biāo)準(zhǔn)，成分見表1，用NaOH調(diào)整PH值至6.86-7.0，電解質(zhì)未經(jīng)除氣。以鎳鉻合金鍍金最低，鎳鉻合金次之，而金合金的電位最高，且三者之間有明顯差異(P＜0.05)

三種不同合金的極化曲線如圖1-3所示

表1 試驗用人工唾液成分

1.2.3 試驗方法 將盛有500mL人工唾液的電解池放入37℃恒溫水箱中，然后將試件浸入電解池，使其截面完全浸入人工唾液。

以飽和甘汞電極作為參比電極，并用鹽橋(即將由正負(fù)離子擴散速度大致相同的電解質(zhì)溶液所組成的中間溶液裝入倒U形管道中，像橋一樣連接參比電極溶液和試驗溶液。)連接參比電極和試件。連接完成后，用JDS-Ⅱ型高靈敏度41/2位四量程自動切換電壓表的接線端正極連結(jié)試件，負(fù)極連接參比電極，測量試件的電位，并記錄電位的變化，以穩(wěn)定時的電位作為自腐蝕電位。

測試完成后，將試件表面重新拋光，在原有電解池中加入鉑電極作為對極，并以蘭力科電極系統(tǒng)連接被測電極、參比電極和對極。電化學(xué)試驗參數(shù)如下：A/D采樣周期為1s；掃描速度為0.5mV/s；掃描范圍為+2.0V--2.0V，測量其極化曲線。

1.3 統(tǒng)計分析 比較試件自腐蝕電位的變化和極化曲線的變化，對試驗結(jié)果采用SARS軟件包進(jìn)行兩樣本t-檢驗統(tǒng)計分析，比較其有無差異。

2.結(jié)果

初次測定時鑄造合金的腐蝕電位見表2。

從上表可以看出，三種烤瓷合金的自腐蝕電位

由以上極化曲線可以看出，鎳鉻合金鍍金和金合金都有加寬的鈍化區(qū)間，且電流部分斜率較小，而鎳鉻合金的鈍化區(qū)間較窄。

表2 不同合金試件初次測量的自腐蝕電位(單位：mV)

3.討論

金屬烤瓷冠因其接近天然牙的色澤和耐磨性而受到人們的青睞，是目前應(yīng)用最普遍的口腔修復(fù)形式。當(dāng)前研究認(rèn)為鎳鉻合金可能因腐蝕而導(dǎo)致鎳離子析出引起牙齦發(fā)炎、變色、齦溝液滲出增多等不良反應(yīng)，不利于牙周組織健康[2,3]，而貴金屬價格較高，使用受到一定限制。選擇對人體適應(yīng)性好而又價格合適的修復(fù)材料就成為很多口腔醫(yī)師的研究課題。正是在這種背景下，很多學(xué)者考慮采用金屬表面改性來提高其耐腐蝕性。

金屬和它所處的環(huán)境介質(zhì)之間發(fā)生電化學(xué)作用而引起的變質(zhì)和破壞稱為電化學(xué)腐蝕。金屬在口腔環(huán)境中發(fā)生的腐蝕主要有電偶腐蝕、點蝕、晶間腐蝕、沉積物腐蝕等形式，且自腐蝕電位越低，金屬越容易發(fā)生溶解。目前降低金屬腐蝕的研究主要集中在合金表面采用鍍膜或者合金表面改性兩個方面，而鎳鉻合金表面鍍金是一個研究方面。

在本研究中，我們發(fā)現(xiàn)鎳鉻合金的自腐蝕電位高于鎳鉻合金鍍金，而低于金合金。這說明鍍金后鎳鉻合金表面金屬離子更容易析出。國內(nèi)研究大多將鎳鉻合金拋光后進(jìn)行鍍金[4,5]，形成的鍍層亦較為均勻，但在實際情況中，對牙齦影響最大的烤瓷冠頸緣處很難完全拋光，且鍍金與底層合金是非化學(xué)結(jié)合，容易發(fā)生剝離，因此大部分鍍金層存在陷孔，容易導(dǎo)致底層金屬暴露。高電位的金與底層鎳鉻合金之間形成原電池，導(dǎo)致金屬離子析出較多，從而造成刺激牙周組織，影響口腔健康。李玉玲等[6]認(rèn)為鍍金層容易在表面形成陷孔，加快腐蝕，保持鍍金層的長期完整尚存在一定難度。本研究結(jié)果與之相同。對于貴金屬合金來說，合金表面被金、鉑、鈀等貴金屬占據(jù)，其中的非貴金屬成分雖有部分析出，但因貴金屬成分的影響，限制了非貴金屬成分的析出，因此自腐蝕電位較高，耐腐蝕性較強[7]。

在唾液這樣的電解質(zhì)環(huán)境中，金屬或合金最初溶解較快。隨著時間推移，金屬表面較不活潑的金屬成分增多或形成新的晶格，金屬溶解就會逐漸減慢甚或或不溶解，即開始形成鈍化狀態(tài)。此時，陽極溶解電流密度很小，金屬溶解很少[8]。在本研究中，鎳鉻合金鍍金試件和金合金試件的鈍化區(qū)域明顯比鎳鉻合金試件寬，表明在人工唾液中，不活潑成分占據(jù)金屬表面，金屬的耐腐蝕性增強。從短期看，鎳鉻合金鍍金表面鈍化可以造成金屬析出減少，達(dá)到保護(hù)牙周組織的目的。國內(nèi)鎳鉻合金鍍金烤瓷對于牙周影響的近期觀測表明優(yōu)于鎳鉻合金烤瓷[9]。

雖然鍍金可以在一定程度上改善鎳鉻合金表面狀態(tài)，但是鍍金與合金表面為非化學(xué)結(jié)合，結(jié)合力較低，容易破損。國內(nèi)蒙戈[10]采用劃痕法來測定鍍金層與底層金屬的結(jié)合性，此方法測試的是膜基體系的綜合承載能力，無法反映鍍層表面完整性，因此存在一定的缺陷[11]。在口腔環(huán)境中，鍍金層會受到食物摩擦，唇舌運動等各種力量的干擾，容易造成鍍層破損而形成新的腐蝕位點，影響牙周組織。因此，從長遠(yuǎn)看，鎳鉻合金鍍金方法存在問題。

總之，三種烤瓷合金的電化學(xué)性能表明，貴金屬性能最優(yōu)，而鎳鉻合金鍍金鍍層與底層金屬不存在化學(xué)結(jié)合，且容易出現(xiàn)陷孔，造成局部腐蝕加劇，故不推薦其作為烤瓷材料。

[1]王 晟，胡孝淵，儲愛東.鎳鉻合金烤瓷冠過敏癥：4例報道[J].上?？谇会t(yī)學(xué)，2004，13(4)：350-352

[2]孫佳凝.牙科合金材料的生物相容性及影響合金離子析出的因素[J].國外醫(yī)學(xué).口腔分冊，2003，3 0(3)：212-213

[3]Hanioka T,Takaya K,Matsuse R,etal.Relationship of the substance P to indicators of host response in hurman gingival crevicular fluid[J].J Clin Periodontol， 2000， 27(4)：262-266

[4]桑 卓，陳湘濤，于麗娜等.PFMC表面處理對鎳鉻合金鍍金層Ni離子孔隙率的研究[J].黑龍江醫(yī)藥科學(xué)，2008,3l(6)：6-7

[5]陳志紅,劉 麗,毛英杰.表面鍍金技術(shù)對鎳鉻合金電化學(xué)腐蝕性能的影響[J].中華口腔醫(yī)學(xué)雜志,2007，42(2)：118-121

[6]李玉玲，曾 強.5種烤瓷合金在人工唾液中浸泡后表面形貌的研究[J].廣西醫(yī)科大學(xué)學(xué)報,2009,26(1)：63-65

[7]Kawashima I,Berzins DW,Sarkar NK,etal.Corrosion of three experim-ental AgMn-based casting alloys[J].Dent Mater.1998，14(6)：448-452

[8]查全性等.電極過程動力學(xué)導(dǎo)論[M].3版.北京：科學(xué)出版社，2002：320-322

[9]史言利，牟月照，趙 寧,等.非貴金屬烤瓷基底冠表面鍍金修復(fù)前牙的近期效果觀察[J].[LU1]2002,14(1)：11-13

[10]蒙 戈，吳 敏，李彥兵,等.烤瓷冠邊緣刷鍍防蝕的研究[J].中國美容醫(yī)學(xué),2002,11(1)：8-11

[11]朱曉東，米彥郁，胡奈賽,等.膜基結(jié)合強度評定方法的探討[J].中國表面工程，2002,10：28-31