脈沖電沉積制備N(xiāo)i-Mo合金析氫電極

魏海興，周振芳，呂東方，馬 強(qiáng)

(中國(guó)船舶重工集團(tuán)第七一八研究所，河北 邯鄲 056027)

0 引言

氫能源是理想的清潔能源，電解水制氫是重要的制氫方法，電解析氫是一個(gè)研究多年的課題，這一課題對(duì)氯堿工業(yè)，制氫工業(yè)，化學(xué)電源、燃料電池的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用都有著重要的意義。電解水制氫法得到的氫純度高，生產(chǎn)易于調(diào)節(jié)，且生產(chǎn)過(guò)程無(wú)污染。但由于析氫過(guò)電位的存在，使得電解水過(guò)程中槽壓增大，能耗增加。為了使電解水制氫法得到更廣泛的應(yīng)用，降低電解水的能耗成為電解水法研究的熱點(diǎn)，其中，研制高效的析氫催化電極材料，降低電極的析氫過(guò)電位，是解決能耗問(wèn)題的最有效的方法。

在眾多研究的催化析氫電極材料中，Ni-Mo合金是大家公認(rèn)的最有希望實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的析氫催化材料之一［1］。電沉積法制備N(xiāo)i-Mo合金是目前常用的制備方法，簡(jiǎn)便易行，造價(jià)低廉，從經(jīng)濟(jì)意義上來(lái)講具有很明顯的優(yōu)勢(shì)。Mo不能單獨(dú)從水溶液中沉積出來(lái)，但能同鐵系元素(Fe，Co，Ni)進(jìn)行誘導(dǎo)共沉積。

在傳統(tǒng)的直流電鍍中，陰極表面附近液層中的金屬離子不斷被沉積，不可避免地會(huì)引起濃差極化和析氫等副反應(yīng)。脈沖電鍍能克服直流電鍍的不足，脈沖寬度(即導(dǎo)通時(shí)間)很短，峰值電流很大，在導(dǎo)通期間脈沖電流密度非常大，使金屬離子處在直流電鍍時(shí)實(shí)現(xiàn)不了的極高過(guò)電勢(shì)下沉積，其結(jié)果不僅可以改善鍍層的性質(zhì)，還可以降低析氫等副反應(yīng)所占的比例［2］。本文分別采用直流電沉積法和脈沖電沉積法制備出了高催化活性的Ni－Mo合金陰極，通過(guò)電化學(xué)測(cè)試得到反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，比較其各自的析氫性能，并通過(guò)SEM，EDX及XRD等表征手段分析了不同電極析氫性能優(yōu)劣的原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 電極的制備

電極制備流程為:鎳片→90℃熱堿除油30 min→熱水洗→冷水洗→強(qiáng)酸浸漬30 min→水洗→弱酸浸漬3 min→水洗→電沉積。根據(jù)單因素摸索實(shí)驗(yàn)以及正交試驗(yàn)，選擇以下工藝條件來(lái)制備本實(shí)驗(yàn)中的Ni-Mo合金電極，如表1所示。

表1 電極的制備工藝條件Tab.1 Preparation conditions of different electrodes

1.2 電化學(xué)測(cè)量

采用三電極系統(tǒng)動(dòng)電位掃描測(cè)定電極的陰極極化曲線。電解液為30%(wt)的氫氧化鉀溶液，掃描速度10 Vs－1。分別以脈沖電沉積和直流電沉積制備的Ni-Mo合金電極為工作電極，輔助電極采用大面積鉑網(wǎng)，自制Hg/HgO電極為參比電極。所用的測(cè)試儀器為美國(guó)EG/G公司生產(chǎn)的M273電化學(xué)工作站。

1.3 掃描電鏡分析

采用HITACHI X-650型掃描電子顯微鏡(SEM)分析鍍層形貌，以及采用掃描電子顯微鏡附帶的能譜儀(EDX)測(cè)定電極表面鍍層元素組成和各元素的原子比。

1.4 X射線衍射

XRD不僅能反映物種和結(jié)晶學(xué)信息，而且還能利用其測(cè)定催化劑晶粒尺寸大小。本實(shí)驗(yàn)中采用RIGAKU公司生產(chǎn)的D/max 2500 v/PC型自動(dòng)X射線衍射儀觀測(cè)脈沖電沉積和直流電沉積制備的Ni-Mo合金電極，并根據(jù)Scherrer公式計(jì)算晶粒子的大小。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)析氫性能

圖1是Ni-Mo合金電極和Ni電極的陰極極化曲線和Tafel曲線。從圖中可以看到，不論是直流還是脈沖電沉積，Ni-Mo合金電極的析氫性能都遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于Ni電極，而脈沖電沉積得到的Ni-Mo合金電極又優(yōu)于直流電沉積。由Tafel曲線得到的25℃下各電極在30%(wt)K0H溶液中的析氫動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 不同電極的析氫動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.2 The kinetic parameters for the HER of different electrodes

圖1 不同電極的陰極極化曲線和Tafel曲線Fig.1 Polarization curves and Tafel curves of different electrodes

從表2可以看出，3種電極反應(yīng)的傳遞系數(shù)α相差不大，但是交換電流密度i0差距卻很大，其中直流Ni-Mo合金電極的i0是Ni電極的2倍，而脈沖Ni-Mo合金電極的i0是直流Ni-Mo合金電極的3倍多，是Ni電極的6倍多。交換電流密度i0是系統(tǒng)動(dòng)態(tài)性質(zhì)(即反應(yīng)速度)的反映［3］，在對(duì)稱(chēng)系數(shù)α相差不大的情況下，i0越大反應(yīng)越容易進(jìn)行，其過(guò)電位η也越小。

表2中所列出的過(guò)電位η是在電流密度i=300 mA·cm－2時(shí)由極化曲線得到的?？梢钥闯觯绷鱊i-Mo合金電極在電流密度為300 mA·cm－2時(shí)比Ni電極降低182 mV，而脈沖Ni-Mo合金電極比直流情況下又降低了53 mV。這一結(jié)論和上面的析氫動(dòng)力學(xué)參數(shù)的分析結(jié)果吻合。由此看出Ni-Mo合金電極在降低能耗方面有著較大的優(yōu)勢(shì)，而脈沖電沉積制備N(xiāo)i-Mo合金電極可以作為鎳鉬合金電極研究中的一個(gè)重要方向。

2.2 形貌及成分分析

圖2是脈沖電沉積和直流電沉積制備出的Ni-Mo合金電極的掃描電鏡圖。從圖中可以看到，脈沖電沉積得到的Ni-Mo合金的晶粒比直流電沉積更加細(xì)小，且表面的孔洞大大減少。在脈沖電沉積中，陰極表面缺少的金屬離子能及時(shí)從溶液中得到補(bǔ)充，擴(kuò)散層基本被消除［4］，而使電解液中金屬離子濃度趨于一致，從而改善了鍍層質(zhì)量。

圖2 Ni-Mo合金電極的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of Ni-Mo alloy coating

表3是能譜儀測(cè)得的鍍層元素組成的質(zhì)量百分比。由表中可以看到，脈沖電沉積得到的Ni-Mo合金鍍層中的Mo元素含量比直流電沉積要高，而鎳鉬合金鍍層的析氫性能在一定程度上是隨著鉬元素含量的增加而提高的，所以說(shuō)鍍層中高M(jìn)o元素含量是脈沖電沉積能降低析氫過(guò)電位的重要原因。

表3 不同電極的EDX元素分析結(jié)果Tab.3 Element analysis by EDX of different electrodes

2.3 XRD分析

圖3為不同電極時(shí)的XRD衍射譜圖。從XRD圖可以看出，Ni-Mo合金鍍層的衍射曲線與Ni的完全不同，說(shuō)明Ni-Mo合金電沉積過(guò)程中形成了不同于Ni的物相結(jié)構(gòu)。對(duì)比直流電沉積和脈沖電沉積Ni-Mo合金鍍層可以發(fā)現(xiàn)，脈沖電沉積Ni-Mo合金的XRD衍射峰更進(jìn)一步寬化，說(shuō)明鍍層的晶粒進(jìn)一步細(xì)化。由Scherrer公式得到晶粒尺寸大小見(jiàn)表4。

圖3 不同電極的XRD衍射譜圖Fig.3 XRD spectrum of different electrodes

表4 不同電極的晶粒尺寸大小Tab.4 The crystal size of different electrodes

三者的晶粒均是納米級(jí)的尺寸，但Ni-Mo合金鍍層衍射峰的峰形既不同于晶態(tài)較尖銳的峰形，又有別于非晶態(tài)合金的“饅頭”形［5］，它是介于晶態(tài)與非晶態(tài)之間的一種合金，稱(chēng)之為納米晶鎳－鉬合金［6］。納米晶粒相當(dāng)細(xì)小，導(dǎo)致晶界和晶格缺陷增加，而晶體缺陷和位錯(cuò)處的原子具有較高的能量，可視為反應(yīng)的活性中心，從而降低析氫過(guò)電位。

從表4可看到，脈沖Ni-Mo合金的晶粒比直流Ni-Mo合金小得多，所以說(shuō)脈沖電沉積Ni-Mo合金鍍層具有更高比例的表面活性原子，更有利于反應(yīng)物在其表面吸附，能更有效地降低電極表面氫原子的吸附活化能，因此比直流Ni-Mo合金鍍層具有更高的析氫催化活性。

3 結(jié)語(yǔ)

本文分別采用直流電沉積法和脈沖電沉積法制備出了高催化活性的Ni-Mo合金電極，通過(guò)陰極極化曲線得到了析氫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，將它們與Ni電極進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)脈沖Ni-Mo合金電極的交換電流密度i0是直流Ni-Mo合金電極的3倍多，是Ni電極的6倍多。而在電流密度i=300 mA·cm－2時(shí)，脈沖Ni-Mo合金電極比直流情況下降低了53 mV，Ni電極降低235 mV。通過(guò)SEM，EDX及XRD等表征手段對(duì)不同電極進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，脈沖電沉積得到鍍層中的Mo元素含量更高，且其鍍層晶粒更加細(xì)小，呈現(xiàn)一種納米晶態(tài)，這些都是脈沖電沉積Ni-Mo合金電極具有更高析氫催化活性的原因。

［1］RAJ I A.Nickel-based binary-composite electrocatalysts for the cathode sin the energy-efficient industrial production of hydrogen from alkaline-water electrolytic cells［J］.Appl Electrochem，1993，28:4375 －4384.

［2］YAGI S，KAWAKAMI A，MURASE K.Ni-Mo alloying of nickel surface by alternating pulsed electrolysis using olybdenum(VI)baths［J］.Electrochimica Acta，2007，52:6041－6051.

［3］查全性.電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)導(dǎo)論［M］.北京:科學(xué)出版社，2004.134 －135.ZHA Quan-xing.Introduction totheelectrode kinetics［M］.Beijing:Science Press，2004.134 －135.

［4］HUOT，LASIA.Hydrogen evolution reaction on nickelmolybdenum powder electrodes［J］.Electrochem Soc.，1992，139:3458 －3464.

［5］YAGI S，KAWAKAMI A，MURASE K.Ni-Mo alloying of nickel surface by alternating pulsed electrolysis using olybdenum(VI)baths［J］.Electrochimica Acta，2007，52:6041－6051.

［6］黃成德，覃奇賢，郭鶴桐.Ni-WC復(fù)合電極的結(jié)晶結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性能的研究［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，1997，9(5):494－496.HUANG Cheng-de，QIN Qi-xian，GUO He-tong.Structure of Ni-WC composite coating by electrodepositing and its performance of electrochemistry［J］.Chemical Research and Application，1997，9(5):494－496.