碳纖維加固用膠黏劑工作性能的研究

凌彩珠，寧金成，彭 勃

(1.湖南大學(xué)土木工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙410082;2.河南交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 鄭州450005:3.湖南固特邦土木技術(shù)發(fā)展有限公司，湖南長(zhǎng)沙410205)

碳纖維片材加固混凝土結(jié)構(gòu)技術(shù)有許多突出特點(diǎn)，例如強(qiáng)度高、質(zhì)量輕、施工方便、碳纖維布形狀可自由裁剪、容易設(shè)計(jì)等，因此該項(xiàng)技術(shù)被引進(jìn)我國(guó)雖然只有短短十幾年時(shí)間，就已在混凝土結(jié)構(gòu)加固改造領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［1-3］。碳纖維加固施工中，黏貼膠(又稱(chēng)浸漬樹(shù)脂)的工作性直接影響加固效果。碳纖維維加固用浸漬樹(shù)脂的工作性可用黏度和觸變指數(shù)這2個(gè)流變參數(shù)來(lái)衡量，若黏度太低，觸變性差，則在進(jìn)行垂直面、仰面施工涂刷時(shí)膠液容易流淌，造成缺膠;而黏度過(guò)高則容易引起氣泡且不易浸潤(rùn)碳纖維片材［4］。因此，CECS 146—2003《碳纖維片材加固混凝土結(jié)構(gòu)技術(shù)規(guī)程》、JC/T 166—2004《碳纖維片材加固修復(fù)結(jié)構(gòu)用黏接樹(shù)脂》規(guī)定:混合后初黏度4.0 ～20.0 Pa·s;觸變指數(shù) TI≥1.7。

針對(duì)碳纖維加固用浸漬樹(shù)脂的工作性，筆者研究了膠黏劑體系中3種不同的觸變劑(親水型、疏水型納米氣相二氧化硅和有機(jī)膨潤(rùn)土)的流變特性，并討論了偶聯(lián)劑、固化劑對(duì)其流變性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

1)來(lái)自中國(guó)石化巴陵石化公司的環(huán)氧樹(shù)脂(CYD-128)，環(huán)氧當(dāng)量180 ～190 g/mol。

2)自制改性胺類(lèi)固化劑［5］，黏度［(23 ±1)℃］為 1.40 Pa·s。

3)F1、F2、F3觸變劑分別表示親水型氣相二氧化硅、疏水型氣相二氧化硅和有機(jī)膨潤(rùn)土。

4)其他:偶聯(lián)劑KH560、環(huán)氧樹(shù)脂稀釋劑、消泡劑等。

1.2 樣品制備

各種配方若無(wú)特殊說(shuō)明，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)均以100 g環(huán)氧樹(shù)脂為基準(zhǔn)。

1)基體環(huán)氧膠液(A膠基液)配方為:m環(huán)氧樹(shù)脂∶m稀釋劑∶m偶聯(lián)劑=100 ∶16 ∶0(或2);基體環(huán)氧膠液為牛頓流體，無(wú)觸變性，其觸變指數(shù)TI為1，黏度［(23±1)℃］為0.7 Pa·s。

2)A膠為基體環(huán)氧膠液加入各種觸變劑，通過(guò)高速研磨分散機(jī)分散10 min后再經(jīng)三輥研磨機(jī)研磨2遍制得。

3)B膠為改性胺類(lèi)自制固化劑，其中不含觸變劑。

4)A、B混合膠液黏度測(cè)試及試件制作時(shí)的配膠重量比例為A∶B=100∶40。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)采用的儀器設(shè)備主要有NDJ-4旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(上海恒平科學(xué)儀器有限公司);高速研磨分散機(jī)、三輥研磨機(jī)(湖南固特邦土木技術(shù)發(fā)展有限公司);WDW100電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春科新公司試驗(yàn)儀器研究所)。

1.4 測(cè)試方法

1)黏度的測(cè)定

參照GB/T 2794—1995《膠黏劑黏度的測(cè)定》進(jìn)行。黏度測(cè)試條件為:6 r/min、(23±1)℃。

2)觸變指數(shù)的測(cè)定

使用 NDJ-4旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，在 6 r/min和60 r/min的條件下，測(cè)出膠黏劑黏度η6和η60，觸變指數(shù) TI= η6/η60。

3)鋼-鋼黏結(jié)剪切強(qiáng)度的測(cè)定

參照GB/T 7124—2008《膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度的測(cè)定(剛性材料對(duì)剛性材料)》進(jìn)行，固化條件為:(23 ±1)℃、7d。

2 結(jié)果與討論

2.1 含不同觸變劑A膠的流變性能

氣相白炭黑是膠黏劑常用的一種觸變?cè)龀韯?，其聚集體表面含有多種-OH的集合體(圖1)，它們?cè)谝后w體系中極易形成均勻的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(氫鍵)(圖2)［6］，這種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)受機(jī)械力(剪切力)作用時(shí)會(huì)被破壞，液體的黏度下降;當(dāng)剪切力消除后，三維結(jié)構(gòu)會(huì)自行恢復(fù)，液體黏度上升。這種剪切變稀化并與時(shí)間相關(guān)的回復(fù)行為就叫做觸變性，觸變性用觸變指數(shù)TI表征，TI值越高觸變性越好，工作性能越理想。

圖1 氣相白炭黑粒子表面的典型基團(tuán)Fig.1 Typical molecular group on the surface of fumed silica

圖2 氣相白炭黑聚集體之間的氫鍵Fig.2 Hydrogen bond among the fumed silica aggregates

筆者所采用的觸變劑F1為未經(jīng)表面處理的親水型氣相白炭黑，其在環(huán)氧樹(shù)脂中具有明顯的增稠及觸變作用。

對(duì)比圖3和圖4中儲(chǔ)存0天的數(shù)據(jù)可知，5%F1的摻入可使A膠基液的黏度由0.7Pa·s升高到46.4 Pa·s，觸變指數(shù)由 1 增加到 4.99，具有明顯的增稠、觸變效果。親水型F1在非極性液體中的增稠、觸變效果較為穩(wěn)定［7］，但是在本研究所采用的中、高極性的環(huán)氧膠液中穩(wěn)定性差。從圖3及圖4可以看出，在儲(chǔ)存過(guò)程中A膠的黏度和觸變指數(shù)明顯下降，15天時(shí)黏度便下降到14.0Pa·s，保持率僅為36.2%;觸變指數(shù)下降到 3.02，保持率僅為58.7%;其后黏度和觸變指數(shù)基本保持不變。

為保證氣相法白炭黑在中高極性環(huán)氧中增稠觸變的穩(wěn)定性，應(yīng)對(duì)其表面進(jìn)行處理的。疏水氣相二氧化硅就是利用有機(jī)物與親水氣相二氧化硅的硅羥基反應(yīng)，把有機(jī)基團(tuán)以化學(xué)鍵方式連接到氣相二氧化硅表面，使氣相二氧化硅呈現(xiàn)永久疏水性質(zhì)。從圖3、圖4可以看出:3%疏水氣相二氧化硅F2的摻入可使A膠基液的黏度由0.7Pa·s升高到27.5Pa·s，觸變指數(shù)TI由1增加到3.82，同樣具有明顯的增稠、觸變效果，且在儲(chǔ)存過(guò)程中黏度及觸變指數(shù)基本保持不變，僅分別由初始時(shí)(1天)的27.5 Pa·s、3.82變化到30 天時(shí)的 25.1 Pa·s、3.60。經(jīng)過(guò)疏水表面處理后，F(xiàn)2的表面硅羥基數(shù)量大大減少，因此儲(chǔ)存過(guò)程中的穩(wěn)定性大大增加。

有機(jī)膨潤(rùn)土的增稠觸變機(jī)理與氣相法白炭黑不同，其粉末為附聚的薄層堆，通過(guò)高速分散和三輥研磨機(jī)研磨，在剪切力的作用下附聚的薄層堆的解附聚，形成網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)，這時(shí)膠黏劑黏度增加，且使A膠具有觸變性［8］。從圖3、圖4可以看出:7%有機(jī)膨潤(rùn)土F3的摻入可使A膠基液的黏度由0.7Pa·s升高到20.0Pa·s，觸變指數(shù) TI由1 增加到3.34，其增稠、觸變效果略低于摻3%F2的A膠，但在儲(chǔ)存過(guò)程中黏度及觸變指數(shù)同樣基本保持不變，僅分別由初始時(shí)(1 天)的20.0 Pa·s、3.34 變化到30 天時(shí)的18.7 Pa·s、3.01。有機(jī)膨潤(rùn)土在環(huán)氧 A 膠中黏度和觸變指數(shù)都很穩(wěn)定。

2.2 含偶聯(lián)劑KH560的A膠的流變性能

KH560分子式中環(huán)氧基CH2OCH-與膠黏劑基體樹(shù)脂中的有機(jī)官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)結(jié)合;-OCH3易水解成硅醇而與無(wú)機(jī)物質(zhì)(金屬、黏土等)表面的氧化物或羥基反應(yīng)，生成穩(wěn)定的硅氧鍵［9］。因此，硅烷偶聯(lián)劑KH560在無(wú)機(jī)物和有機(jī)物(鋼材和環(huán)氧樹(shù)脂)的界面之間架起“分子橋”，把兩種性質(zhì)完全不同的材料連接在一起，這樣就有效地改善了界面層的膠接強(qiáng)度，提高了黏貼膠的鋼-鋼黏結(jié)剪切強(qiáng)度。表1為含不同觸變劑的A膠與固化劑混合后固化7天的鋼-鋼黏結(jié)抗剪強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果。

表1 偶聯(lián)劑KH560對(duì)膠黏劑力學(xué)性能的影響Tab.1 Influence of coupling agent KH560 on the adhesive mechanical properties

由表1可知，加入2%KH560可顯著提高黏結(jié)抗剪強(qiáng)度，可使5%F1，3%F2及7%F3的抗剪強(qiáng)度由16.8，19.9，20.2 MPa 分別提高至 26.4，27.2，22.5 MPa，提高幅度分別為 57.1%，36.7%，11.4%。因此可見(jiàn)，在碳纖維黏貼膠中加入偶聯(lián)劑非常有必要。

KH560不僅影響?zhàn)そY(jié)強(qiáng)度，對(duì)含觸變劑的A膠的流變性能及儲(chǔ)存穩(wěn)定性也有影響。圖5和圖6分別為含KH560的A膠在儲(chǔ)存過(guò)程中黏度和觸變指數(shù)的變化圖。

圖5 儲(chǔ)存過(guò)程A膠黏度的變化Fig.5 Change of viscosity in A agent storage process

圖6 儲(chǔ)存過(guò)程A膠觸變指數(shù)的變化Fig 6 Change of thixotropic index in A agent storage process

對(duì)比圖5和圖3、圖6和圖4，可以看出:在相同的儲(chǔ)存時(shí)間下，含3種不同觸變劑A膠的黏度和觸變指數(shù)都較無(wú)KH560時(shí)有所下降，儲(chǔ)存過(guò)程中F2、F3的黏度和觸變指數(shù)穩(wěn)定，跟第1天初始值相比，30天時(shí)黏度保持率分別為109.5%、125.0%;觸變指數(shù)分別由3.74、3.41 變化到3.62 和3.27，保持率分別為96.8%、95.9%;說(shuō)明偶聯(lián)劑 KH560對(duì) F2、F3這兩種觸變劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性無(wú)明顯影響。而F1不穩(wěn)定，黏度和觸變指數(shù)下降更快:未加KH560的A膠初期黏度為46.4Pa·s，15天后黏度和觸變指數(shù)基本不變;加 KH560的 A膠初期黏度為34.5Pa·s，且第 6 天黏度就下降到了 12.5Pa·s，短時(shí)間內(nèi)黏度急劇下降，之后基本不變，第10天觸變指數(shù)由5.33就下降到2.12，之后基本不變。與第1天相比，30天后黏度和觸變指數(shù)保持率分別僅為30.1%，34.1%。

2.3 A、B膠混合后的工作性

環(huán)氧樹(shù)脂是一種熱塑性高分子的預(yù)聚體，在室溫和一般加熱時(shí)都不會(huì)固化，無(wú)法直接使用，只有加入適當(dāng)?shù)墓袒瘎?，在一定的條件下才能固化形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。B膠的黏度只有1.4 Pa·s，與A膠混合后，一般的會(huì)稀釋A膠，使其黏度和觸變指數(shù)下降。圖7、圖8分別為存放30天后的A膠加入固化劑后的黏度和TI隨反應(yīng)時(shí)間變化圖。

從圖7、圖8中可以看出:存放30天后，3%F2、3%F2+2%KH560、7%F3和7%F3+2%KH560的A 膠黏度分別為25.1，23.0，18.7 ，17.0 Pa·s，TI分別為 3.60，3.62，3.01，3.27。加入固化劑 B 后，A、B初始混合黏度分別降低至 6.2，6.5，4.5，4.9Pa·s，TI分別降低至 2.55，2.74，1.81，1.96，但在反應(yīng)過(guò)程中它們的黏度和觸變指數(shù)都很穩(wěn)定。

環(huán)氧樹(shù)脂含有多種極性基團(tuán)，親水型氣相二氧化硅在極性環(huán)氧樹(shù)脂中的穩(wěn)定性不好，那是由于液體分子的氫同氣相二氧化硅表面的硅醇基相結(jié)合，排斥了氣相二氧化硅粒子間氫鍵締合。但是胺類(lèi)固化劑的加入能夠提高親水型氣相二氧化硅在環(huán)氧樹(shù)脂中的增稠觸變作用，因?yàn)榘被芗觿∑渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［3］。從圖中可以看出:存放30天后，5%F1的的A 膠 黏度為 1 4.0 Pa·s，TI為 2 .93，加入固化劑 B后，A、B 初 始混合黏度升高到 3 2.4Pa·s，TI升高到4.64。但是在固化反應(yīng)過(guò)程中，其黏度明顯下降，反應(yīng)25 min左右黏度降到最低值5.2 Pa·s，TI在反應(yīng)初期基本不變，但在15min左右開(kāi)始下降，最后下降到2.17。而5%F1+2%KH560的黏度卻沒(méi)有得到很大提高。由未加B膠時(shí)的10.4 Pa·s變?yōu)?0.2 Pa·s，TI有所提高，由 1 .83 升高到 3 .00，但是反應(yīng)過(guò)程中黏度變化不大而觸變指數(shù)卻下降很顯著，TI在10 min左右開(kāi)始下降，28 min時(shí)下降到1.3。

3 結(jié)論

1)親水型氣相二氧化硅、疏水型氣相二氧化硅和有機(jī)膨潤(rùn)土3種觸變劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂都具有增稠觸變作用;存放時(shí)間、偶聯(lián)劑和固化劑對(duì)其增稠、觸變效果的影響存在一定差異。

2)含疏水型氣相二氧化硅或有機(jī)膨潤(rùn)土的A膠在存放過(guò)程中黏度和觸變指數(shù)都很穩(wěn)定。偶聯(lián)劑KH560降低初始黏度和觸變指數(shù)，但基本不影響其存放過(guò)程中的穩(wěn)定性。

3)含親水型氣相二氧化硅的A膠在存放過(guò)程中黏度和觸變指數(shù)都顯著下降;偶聯(lián)劑KH560對(duì)親水型氣相二氧化硅F1的影響很大，短時(shí)間內(nèi)A膠黏度和觸變指數(shù)急劇下降。

4)親水型氣相二氧化硅在含有胺類(lèi)固化劑的環(huán)氧樹(shù)脂中能夠提高增黏、觸變性效果有所改善，A(存放一個(gè)月)、B膠混合后的黏度和觸變指數(shù)都有很大的提高，但是固化反應(yīng)過(guò)程中黏度和觸變指數(shù)都顯著下降。而加親水型氣相二氧化硅和KH560的A膠存放一個(gè)月后和B膠混合后，黏度沒(méi)有很大提高，觸變指數(shù)有所提高，固化反應(yīng)過(guò)程黏度變化穩(wěn)定而觸變指數(shù)明顯下降。

5)無(wú)論是否含有KH560，含疏水型氣相二氧化硅和有機(jī)膨潤(rùn)土的A膠存放一個(gè)月后和B膠混合，初始黏度和觸變指數(shù)明顯下降，但是固化反應(yīng)過(guò)程中黏度和觸變指數(shù)都很穩(wěn)定。

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