單壁碳納米管的制備及熱學(xué)性質(zhì)研究

鄒永剛, 馬曉輝, 史全林, 徐 莉, 王 玲,劉國軍, 隋慶學(xué), 張志敏

(1.長春理工大學(xué)高功率半導(dǎo)體激光國家重點實驗室,吉林長春 130022;2.總裝備部裝甲兵駐長春地區(qū)軍事代表室,吉林長春 130103)

0 引 言

半導(dǎo)體光電器件的散熱一直是備受人們重視的關(guān)鍵問題之一。目前使用的常規(guī)材料導(dǎo)熱系數(shù)較小 ,如:銅400 W/mK,鋁180 W/mK[1],激勵人們進一步探索導(dǎo)熱系數(shù)更高的材料。碳納米管包括單壁(SWNT)和多壁碳納米管(MWNT),具有極好的機械性能和熱學(xué)性能[2],在制備高級復(fù)合功能材料方面引起了廣泛關(guān)注。近年來,理論和實驗都開展了很多工作,集中于研究碳納米管的熱性質(zhì),不斷探索其潛在的應(yīng)用前景[3-6]。實驗上測量單根多壁碳納米管室溫下的熱導(dǎo)率可達到3000 W/mK[7];更令人感興趣的是,分子動力學(xué)模擬預(yù)測單壁碳納米管的軸向熱導(dǎo)率室溫下可達到6600 W/mK[8]。最近,采用碳納米管-金屬復(fù)合材料散熱成為研究的熱點,Chu[9]等報道了摻雜碳納米管的金屬銅復(fù)合材料,導(dǎo)熱系數(shù)可達到1000 W/mK,表現(xiàn)出很好的熱傳導(dǎo)效果。然而,碳納米管/金屬復(fù)合材料用于散熱器件的研究正處于起步階段,仍有一些基礎(chǔ)性的問題需要解決。對于不同直徑的單壁碳納米管,其熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)受環(huán)境溫度影響會發(fā)生怎樣的改變?nèi)匀皇俏粗膯栴}。研究其變化規(guī)律,對于進一步將其應(yīng)用與金屬碳納米管復(fù)合散熱材料具有重要意義。

文中用電弧放電法制備出單壁碳納米管,采用拉曼光譜研究單壁碳納米管的溫度效應(yīng),測試溫度從80 K上升到580 K,分析了不同直徑碳納米管直徑大小隨溫度變化的規(guī)律,為碳納米管在散熱材料方面的進一步應(yīng)用提供實驗依據(jù)。

1 實 驗

采用電弧放電法制備單壁碳納米管,方法參照Journet[10]等的報道。具體是金屬催化劑和石墨粉 Y∶Ni∶C=1∶2∶97(原子比)均勻混合后用作陽極;電弧放電過程中電流大約85 A,電壓大約25 V,反應(yīng)室內(nèi)填充壓強為66.66 kPa的氦氣。放電完成后收集到的單壁碳納米管樣品,經(jīng)純化處理后進行透射電子顯微鏡(TEM,JEOL-2010)觀察。采用拉曼光譜(Renishaw-1000),結(jié)合變溫設(shè)備進一步研究單壁碳納米管樣品的溫度特性,拉曼激發(fā)光波長為633 nm,加熱拉曼測試在氮保護氣氛中進行,以15 K/min的升溫速率從100 K升溫至580 K。

2 結(jié)果和討論

電弧放電法制備的單壁碳納米管樣品通過酸洗、加熱和氧化等手段進行純化處理,得到的樣品透射電鏡照片如圖1所示。

圖1 Y/Ni作為催化劑合成的單壁碳納米管的透射電鏡照片

從圖中可以明顯看出,樣品中含有大量的單壁碳納米管管束,每個管束由多根單壁碳納米管組成,管束的形狀大部分呈直線型,直接測量直徑的大小為10～40 nm之間。

采用拉曼光譜進一步證實樣品為單壁碳納米管。單壁碳納米管的拉曼光譜有兩個主要特征波段:一個是位于1500～1600 cm-1之間的切向伸縮振動模(G帶),對應(yīng)石墨片層上碳原子的切向位移,劈裂后形成有幾個較強的振動峰A1,E1和E2;另一個是位于低頻區(qū)100～200 cm-1之間的呼吸振動模(RBM帶),該模式是單壁碳納米管的徑向呼吸振動引起的,只在單壁碳納米管中存在,可以作為判斷樣品中存在單壁碳納米管的重要證據(jù)。

采用Y/Ni作催化劑合成的單壁碳納米管,拉曼測試得到的光譜如圖2所示。

圖2 純化的單壁碳納米管的拉曼振動光譜圖

從圖中可以看出,G-band的振動頻率位于1590 cm-1附近,劈裂出兩個小的振動峰分別位于1570 cm-1和1560 cm-1附近;呼吸模式的振動頻率出現(xiàn)在160 cm-1和193 cm-1兩個位置。這兩個特征拉曼振動峰同時出現(xiàn),進一步證實了樣品的主要成分是單壁碳納米管。

單壁碳納米管的直徑可以通過呼吸模的頻率計算得出,二者有以下對應(yīng)關(guān)系[11]:

式中:ω——呼吸膜的振動頻率,cm-1;

d——單壁碳納米管的直徑,nm。

由該公式可以計算樣品中單壁碳納米管的直徑,兩個明顯的呼吸模振動峰對應(yīng)不同的直徑,分別是1.50 nm(R1=160 cm-1)和1.25 nm(R2=193 cm-1)。即實驗中得到的單壁碳納米管的直徑主要分布在1.2～1.5 nm之間,和文獻[10]報道的結(jié)果相近。

拉曼光譜中除以上兩個特征振動頻段外,還有1300 cm-1附近一個很小的振動峰,這個振動峰被稱為D-band,主要是由樣品中的無定形碳、多壁碳納米管和單壁碳納米管本身存在的缺陷引起的。該光譜中D-band強度非常弱,尤其是和G-band比較,其相對強度更弱,可以作為依據(jù)判斷單壁碳納米管樣品中只含有非常少量的缺陷和雜質(zhì)[12]。

為研究單壁碳納米管的熱特性,進行了變溫拉曼光譜測試,變溫區(qū)間為100～580 K。主要通過呼吸模的頻率變化分析碳納米管的結(jié)構(gòu)受溫度影響產(chǎn)生的變化。呼吸模頻率變化如圖3所示。

圖3 碳納米管呼吸模兩個振動峰的溫度變化

兩個主要拉曼峰在低溫 100 K時位于160 cm-1和193 cm-1,當(dāng)溫度升高至580 K時,分別移動到157 cm-1和188 cm-1,根據(jù)前文的計算公式可知,溫度升高后單壁碳管的直徑擴大了,其中直徑為1.50 nm的碳納米管擴大了0.02 nm,而直徑為1.25 nm的單壁碳管擴大了0.03 nm。

從圖中也可以看出,較小直徑的碳納米管發(fā)生了更大的變化(R2:k=0.00955),而較大直徑的碳納米管變化卻小一些(R1:k=0.00588)。以上結(jié)果說明,直徑越小的碳納米管受溫度影響越大,對溫度的變化有更大的反應(yīng),而直徑較大的碳納米管受溫度影響的變化要小一些,表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性。說明高溫時較大直徑碳納米管具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定特性。

基于上述拉曼光譜呼吸模頻率的變化規(guī)律,可以將不同直徑單壁碳納米管的熱特性歸納如下:當(dāng)環(huán)境溫度升高時,直徑較大的單壁碳納米管受溫度影響較小,表現(xiàn)出更好的高溫?zé)岱€(wěn)定性。這和理論計算預(yù)測的結(jié)果符合得很好[6]。碳納米管的熱穩(wěn)定性主要由其螺旋結(jié)構(gòu)和碳鍵結(jié)構(gòu)等因素決定,碳管是以SP2雜化為主,但是由于六角型網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的一定彎曲,形成空間拓撲結(jié)構(gòu),使其結(jié)構(gòu)中又有一定比例的SP3雜化,對于同一螺旋結(jié)構(gòu),直徑大的碳納米管所包含的SP2雜化鍵的比例更高,SP3雜化鍵則相對較低,而SP2雜化鍵的結(jié)合能要高于SP3雜化鍵,因此,大直徑碳納米管熱穩(wěn)定性也就更高一些。

3 結(jié) 語

采用金屬Y/Ni作為催化劑,利用直流電弧放電方法合成具有較高的純度,主要直徑分布在1.25～1.50 nm之間單壁碳納米管。研究了單壁碳納米管的熱性質(zhì),發(fā)現(xiàn)單壁碳納米管的直徑受溫度影響,隨溫度升高,直徑不斷增大。通過對不同直徑碳納米管直徑尺寸和拉曼振動強度的比較發(fā)現(xiàn),直徑較大的單壁碳納米管具有更小的熱敏感性,在溫度較高時表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性。

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