對(duì)混凝土中活性摻合料幾個(gè)問(wèn)題的討論

張士剛，胡曉波，梁卿達(dá)，張艷鋒

（中南大學(xué)土木學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙410075）

0 引言

當(dāng)今混凝土實(shí)用技術(shù)發(fā)展方面有兩個(gè)重要方向：一是發(fā)展高強(qiáng)高性能混凝土，也就是通常所說(shuō)的HPC；二是使普通混凝土高性能化，使其使用壽命由40～45年延長(zhǎng)至100年或更長(zhǎng)?；炷裂刂@兩個(gè)方向發(fā)展的主要物質(zhì)基礎(chǔ)是多功能的高效減水劑和活性礦物摻合料。這兩種材料已成為混凝土的第五組分和第六組分。多功能的高效減水劑和活性礦物摻合料的研究和應(yīng)用技術(shù)的研究相對(duì)成熟，故筆者僅就活性礦物摻合料應(yīng)用中存在的幾個(gè)熱點(diǎn)疑難問(wèn)題開(kāi)展討論。

1 硅灰混凝土的塑性開(kāi)裂和早期收縮偏大問(wèn)題

1.1 問(wèn)題的提出

硅灰具有含無(wú)定形SiO2量高（通常在90%以上）和超大的比表面積（約18000m2/kg）特征,使其火山灰效應(yīng)和微填充效應(yīng)得以充分發(fā)揮。除了顯著提高混凝土的力學(xué)性能外，幾乎對(duì)混凝土耐久性的諸多方面都有不同程度的改善。但由于硅灰比表面積大，自身的吸水率大，需水量也大，致使硅灰混凝土早期開(kāi)裂問(wèn)題較突出。

1.2 原因分析

硅灰是超細(xì)活性摻合料，其比表面積比普通硅酸鹽水泥要高出2個(gè)數(shù)量級(jí)。將硅灰摻入水泥中明顯加速了水泥水化反應(yīng)，摻硅灰的混凝土強(qiáng)度尤其增長(zhǎng)高而快。有研究[1]對(duì)硅灰替代部分普通硅酸鹽水泥后的早期自收縮性能進(jìn)行比較，試驗(yàn)結(jié)果顯示，摻10%硅灰的水泥凈漿的自收縮率明顯增大（摻硅灰的試件7d自收縮比普通硅酸鹽水泥增加了83.5%），這主要是因?yàn)楣杌业膿饺敫淖兞藘魸{內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)，使孔的分布更加均勻而細(xì)化，微孔數(shù)量的增加也增大了毛細(xì)管張力，從而也增大了自收縮。

硅灰混凝土的應(yīng)用中，由于硅灰的單價(jià)較高，考慮到經(jīng)濟(jì)效益，通常硅灰混凝土被設(shè)計(jì)為高強(qiáng)（C80以上）或超耐久混凝土，配合超塑化劑的應(yīng)用其水膠比一般較低。正是由于低水膠比和硅灰的大需水量，使混凝土的泌水率顯著降低。而塑性收縮裂縫產(chǎn)生的關(guān)鍵原因在于混凝土表面干燥速度遠(yuǎn)大于內(nèi)部泌水速度，因而在相同環(huán)境條件下硅灰混凝土較普通混凝土更易產(chǎn)生塑性開(kāi)裂。

1.3 應(yīng)對(duì)措施

根據(jù)上述機(jī)理可以給出如下幾點(diǎn)建議以減小早期收縮，預(yù)防塑性開(kāi)裂：（1）加強(qiáng)早期潮濕養(yǎng)護(hù)；（2）使用漿狀硅灰，將硅灰、超塑化劑和一定比例的水分配制成漿狀，使其預(yù)先充分吸水，可避免原狀硅灰拌入混凝土后爭(zhēng)奪自由水分；（3）復(fù)摻粉煤灰，降低水化熱；（4）加入適量的微膨脹劑以補(bǔ)償收縮。

2 高摻粉煤灰的早期活性激發(fā)問(wèn)題

2.1 問(wèn)題的提出

粉煤灰作為工業(yè)廢料，摻加到混凝土中對(duì)減小混凝土水化熱，減小收縮方面起著有益的作用，可謂真正是變廢為寶，符合“綠色混凝土”[2]的發(fā)展趨勢(shì)，對(duì)人與環(huán)境和諧共存有重要意義。高摻粉煤灰一度成為熱點(diǎn)研究問(wèn)題，但工程應(yīng)用與實(shí)驗(yàn)研究中均暴露出了早期強(qiáng)度低的問(wèn)題。有文獻(xiàn)[3,4]報(bào)道高摻粉煤灰混凝土 [FA/(C+FA)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%左右]的1d抗壓強(qiáng)度極低（僅為0.6MPa，甚至為0），可見(jiàn)高摻粉煤灰的早期強(qiáng)度低制約了其工程應(yīng)用，激發(fā)其早期活性有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

2.2 原因分析

粉煤灰的活性一般包括物理活性和化學(xué)活性。粉煤灰的物理活性產(chǎn)生的效應(yīng)包括減水效應(yīng)、微集料效應(yīng)和密實(shí)效應(yīng)[5]。減水效應(yīng)也稱顆粒形態(tài)效應(yīng)，主要是指粉煤灰中珠狀玻璃體起滾珠作用，從而使摻粉煤灰的膠凝體系的流動(dòng)性提高，起減水作用；微集料效應(yīng)是指粉煤灰顆粒充當(dāng)微小集料，均勻分布在體系之中，填充孔隙和毛細(xì)孔，改善體系的孔結(jié)構(gòu)和增大密實(shí)度；密實(shí)效應(yīng)是微集料效應(yīng)和火山灰效應(yīng)的共同作用的表現(xiàn)，火山灰效應(yīng)使粉煤灰形成類(lèi)似托勃莫來(lái)石次生晶相，填補(bǔ)水膜層和水泥水化物骨架空隙，提高密實(shí)度。物理活性主要在摻粉煤灰體系的早期發(fā)揮作用[6,7]。

粉煤灰的化學(xué)活性指粉煤灰的火山灰性質(zhì)，它來(lái)源于煤粉在高溫燃燒后收縮成球狀液珠后迅速冷卻而形成的玻璃體中介穩(wěn)的SiO2、A12O3，活性SiO2、A12O3與石灰和水混合后能生成水化硅酸鈣( C-S-H)和水化鋁酸鈣(C-A-H)[8]；在同時(shí)含有石膏的條件下，還可生成水化硫鋁酸鈣（AFt）等。粉煤灰中的玻璃體越多，火山灰化學(xué)反應(yīng)性能越強(qiáng)。但因粉煤灰中保持高溫液態(tài)結(jié)構(gòu)排列方式的介穩(wěn)結(jié)構(gòu)的玻璃體，在常溫常壓下仍然很穩(wěn)定，表現(xiàn)出較高的化學(xué)穩(wěn)定性，因此在自然環(huán)境下一般要經(jīng)過(guò)1個(gè)月或更長(zhǎng)時(shí)間的激發(fā)過(guò)程，化學(xué)活性才能較顯著地表現(xiàn)出來(lái)。

因此，如果能通過(guò)活性激發(fā)措施來(lái)提高粉煤灰的早期活性，調(diào)整粉煤灰的潛在化學(xué)能在水化期的時(shí)段分布，將會(huì)大大促進(jìn)高摻量粉煤灰混凝土的工程應(yīng)用。

2.3 解決措施及機(jī)理分析

基于粉煤灰參與水泥水化的物理化學(xué)特征，其早期活性激發(fā)措施主要分物理激發(fā)與化學(xué)激發(fā)兩類(lèi)：

物理激發(fā)主要是通過(guò)超細(xì)粉磨，使粉煤灰的表層玻璃體結(jié)構(gòu)遭受破壞，增大比表面積，從而使其活性組分更易參與水泥水化，同時(shí)也進(jìn)一步改善了其微集料填充效應(yīng)。Mehta[9]的研究結(jié)果表明，低鈣粉煤灰的粒度分布是影響其活性最重要的因素之一，其活性正比于小于10μm顆粒含量，反比于大于45μm顆粒含量。蔣水惠等[10]利用灰色系統(tǒng)方法研究了粉煤灰顆粒分布對(duì)水泥強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明，粉煤灰中10～20μm顆粒含量與水泥強(qiáng)度的關(guān)聯(lián)度最大，30μm以下顆粒與水泥強(qiáng)度有較大的關(guān)聯(lián)度(＞0.9)，而大于30μm的顆粒與水泥強(qiáng)度負(fù)相關(guān)。要提高粉煤灰水泥的強(qiáng)度，應(yīng)增加粉煤灰中小于30μm顆粒含量，限制30～45μm顆粒含量，減少大于45μm顆粒含量。Dhir P.K等[11]也指出，粉煤灰化學(xué)成分變異較小，對(duì)混凝土質(zhì)量的影響也較小，但粉煤灰的物理性能變異很大，顯著影響混凝土的質(zhì)量。

化學(xué)激發(fā)主要是通過(guò)加入能促進(jìn)[SiO4]4-四面體解聚, Si-O, Al-O鍵斷裂的化合物，或提高膠凝體系液相的堿度，使其能在常溫下促進(jìn)粉煤灰參與水泥的水化進(jìn)程。這類(lèi)物質(zhì)一般是堿及其堿性有機(jī)物，堿性氧化物和堿金屬鹽等如CaO、Ca(OH)2、NaOH、N(CH2CH4OH)3、Na2SO4、Ca(NO2)2、CaSO4、CH3COONa等，也有人使用水玻璃、氯鹽等。但氯鹽無(wú)益于混凝土的耐久性。

3 摻合料最大摻量問(wèn)題

3.1 問(wèn)題的提出

礦物摻合料在水泥中的火山灰效應(yīng)，主要是它們的活性SiO2和活性Al2O3在堿-硫酸鹽激發(fā)下，形成水化硅酸鈣C-S-H和水化鋁酸鈣C2AH8，及水化硫鋁酸鈣（AFt）,而堿激發(fā)主要來(lái)自水泥熟料中C3S, C2S水化析出的Ca(OH)2，所以，礦物摻合料要吃“鈣”，才能形成水化產(chǎn)物，對(duì)混凝土強(qiáng)度做出貢獻(xiàn)。摻加大量摻合料，會(huì)帶來(lái)混凝土中“貧鈣”的問(wèn)題，亦即大量活性摻合料的二次水化會(huì)消耗膠凝材料中的游離氫氧化鈣，使混凝土中堿性降低,增大混凝土發(fā)生碳化的潛在危害，降低鋼筋混凝土中混凝土對(duì)鋼筋保護(hù)作用，影響結(jié)構(gòu)耐久性。所以摻合料的最大摻量問(wèn)題值得探討。

3.2 現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)對(duì)摻合料摻量的規(guī)定

GB 175-2007《通用硅酸鹽水泥》標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定：普通硅酸鹽水泥礦物摻合料摻量范圍為5%～20%，礦渣水泥中礦渣摻量范圍為20%～70%，火山灰質(zhì)水泥中火山灰質(zhì)混合材料（含粉煤灰）的摻量范圍為20%～40%。GBJ 146-90《粉煤灰混凝土應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》的第4.2.1條規(guī)定，在鋼筋混凝土中粉煤灰取代水泥的最大限量為:硅酸鹽水泥30%,普通硅酸鹽水泥25%,礦渣硅酸鹽水泥20%，火山灰硅酸鹽水泥15%;當(dāng)鋼筋保護(hù)層厚度小于5cm時(shí)，粉煤灰取代水泥的最大限量，應(yīng)比規(guī)定值相應(yīng)減少5%。依此計(jì)算，混凝土中摻合料（活性混合材）實(shí)際最大摻量可達(dá)：普通硅酸鹽水泥40%，礦渣硅酸鹽水泥76%，火山灰硅酸鹽水泥49%。

3.3 對(duì)摻合料最大摻量的分析

微觀結(jié)構(gòu)研究表明，對(duì)于常態(tài)混凝土，當(dāng)粉煤灰含量占總膠材用量70%以上時(shí)，混凝土的孔隙率將急劇增大，水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)開(kāi)始變得疏松[12]。碳化研究指出，當(dāng)粉煤灰摻量不超過(guò)55%時(shí)，混凝土的碳化速度僅隨粉煤灰摻量的增加而極為平緩的增長(zhǎng)；超過(guò)55%時(shí)，碳化速度明顯加快；超過(guò)70%時(shí)，碳化速度急劇加快，且碳化進(jìn)程表現(xiàn)出與水泥用量有關(guān)，當(dāng)水泥用量不超過(guò)100kg/m3時(shí)，粉煤灰用量則不宜超過(guò)55%[13]。

游寶坤[14]從水泥化學(xué)的角度分析，假定（1）B=400kg/m3，W/B=0.45，用水量W=180L/m3。(2)水泥中原有的摻合料忽略不計(jì)，即把水泥視為純熟料。(3)水泥中只有50%水化。(4)摻合料中只有30%水化。并在保證Ca(OH)2濃度飽和的前提下，進(jìn)行理論計(jì)算得出摻合料（粉煤灰+礦渣粉）最大理論摻量為60%。

據(jù)了解，目前一些小水泥廠為降低成本，采用分別粉磨混合材和熟料技術(shù)，在P·O42.5水泥中，混合材的摻量一般可達(dá)40%～50%。在這種水泥中再摻入40%～50%的摻合料，每立方混凝土中水泥熟料僅剩22%～27%，其水化產(chǎn)物的pH值≤12，所引起的耐久性問(wèn)題值得關(guān)注。

所以對(duì)于鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，應(yīng)根據(jù)不同結(jié)構(gòu)，不同使用環(huán)境，嚴(yán)格規(guī)定摻合料的最高摻量，才能保證混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性。而對(duì)無(wú)筋的大壩混凝土不存在鋼筋銹蝕問(wèn)題，故不必拘泥于摻合料的最大摻量問(wèn)題。

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