納米二氧化鈦的制備與應(yīng)用*

曹龍海，梁泰碩，徐 磊

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040）

納米二氧化鈦（TiO2）具有比表面積大、磁性強(qiáng)、光吸收性好、表面活性大、熱導(dǎo)性好、分散性好等性能。納米TiO2在光催化領(lǐng)域環(huán)境治理方面具有舉足輕重的地位，可應(yīng)用在環(huán)保中的各個(gè)領(lǐng)域，它在環(huán)境污染治理中將日益受到人們的重視，具有廣闊的應(yīng)用前景，因此制備高光催化性能的納米TiO2，拓展納米二氧化鈦的應(yīng)用也是學(xué)者研究的重點(diǎn)。

1 納米二氧化鈦的制備方法

1.1 氣相法

氣相法是直接利用氣體或者通過各種手段將物質(zhì)變成氣體，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理變化或化學(xué)反應(yīng)，最后在冷卻過程中凝聚長(zhǎng)大形成納米微粒的方法。

1.1.1 TiCl4氣相氧化法

氣相氧化法采用氮?dú)鈹y帶TiCl4和氧氣分別預(yù)熱后在反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)。華東理工大學(xué)[1]首先讓可燃?xì)怏w與過量氧氣燃燒，生成高溫含氧氣流，然后再與經(jīng)過預(yù)熱的氣體TiCl4（含微量晶型轉(zhuǎn)化促進(jìn)劑）呈一定角度交叉混合，使反應(yīng)在高速下進(jìn)行，同時(shí)采用外部急冷的方法，使反應(yīng)物迅速冷卻，從而獲得高金紅石型含量的納米TiO2。該工藝的關(guān)鍵是噴嘴和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、納米TiO2遇冷壁結(jié)疤、產(chǎn)品的收集等問題。

1.1.2 氣相水解法

氣相水解法又稱為火焰水解法[2]，其原理是：將TiCl4氣體導(dǎo)入高溫（700～1000℃）氫氧焰中進(jìn)行高溫水解制備納米TiO2，或?qū)⑩伌见}的水解反應(yīng)移至氣相反應(yīng)中，該法最早由德國(guó)迪高沙公司開發(fā)成功。該工藝制得的粉體晶型一般是銳鈦礦和金紅石的混合型，該工藝的特點(diǎn)是生產(chǎn)過程較短，自動(dòng)化程度高。但由于其過程溫度較高，而且生成的HC1對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求較高，因此很少在工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用。

1.1.3 鈦醇鹽氣相分解法[3]

該方法以鈦醇鹽為原料，將其加熱氣化，用氮?dú)?、氦氣或氧氣作載氣，把鈦醇鹽蒸氣預(yù)熱后導(dǎo)入熱分解爐，進(jìn)行熱分解反應(yīng)，制得納米TiO2粒子。該工藝的特點(diǎn)是：可連續(xù)生產(chǎn)，反應(yīng)速度較快，但設(shè)備的材質(zhì)、型式以及加熱的問題有待進(jìn)一步解決，而且存在原料較貴的問題。

1.1.4 激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法[4]

激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相法合成納米微粒的基本原理是：利用大功率的激光器照射反應(yīng)氣體，反應(yīng)氣體強(qiáng)吸收激光光子后，氣體分子或原子在瞬間得到加熱、活化，達(dá)到反應(yīng)所需的溫度后，迅速地完成反應(yīng)、成核、凝聚、生長(zhǎng)等過程，從而制得相應(yīng)的納米微粒。該方法的優(yōu)點(diǎn)是：污染小、反應(yīng)速度快、反應(yīng)具有選擇性。利用YAG激光器制得了TiO2超微粒子，還發(fā)現(xiàn)當(dāng)粒子的粒徑在10～50nm之間時(shí)，粒子的晶型幾乎全為銳鈦礦型，當(dāng)粒徑在100～1um之間時(shí)，產(chǎn)品為金紅石和銳鈦礦的混合型。

1.1.5 等離子體化學(xué)合成法

等離子化學(xué)合成法是利用等離子體產(chǎn)生的超高溫來激發(fā)氣體發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)利用等離子體高溫區(qū)與周圍環(huán)境巨大的溫度梯度，通過急冷作用得到納米微粒的方法。Oh SM等[5]利用反應(yīng)熱等離子體成功制備出了納米TiO2粒子，得到的試樣外觀為球形，顆粒分布均勻、團(tuán)聚少，分散性好；粒徑在20～200 nm之間；晶型為銳鈦礦型和金紅石型的混合晶型，金紅石型質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%。該方法可得到多種活性組分，無雜質(zhì)引入，制得的納米粒子純度較高，但生產(chǎn)成本較高。

1.1.6 氣體燃料燃燒法

氣體燃料燃燒法是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來的一種納米粉體合成技術(shù)，Mquel、Vemury、Vima等[6]利用該法成功地合成了包括納米TiO2在內(nèi)的多種氧化物粉體。其工藝過程為：經(jīng)過計(jì)量的一氧化碳和氧氣在燃燒器內(nèi)充分燃燒，產(chǎn)生的高溫富氧氣流與高溫TiCl4蒸汽快速混合，反應(yīng)產(chǎn)生氣態(tài)TiO2，反應(yīng)氣體經(jīng)夾套冷卻后，由袋濾器收集產(chǎn)物顆粒。該方法的優(yōu)點(diǎn)是：可通過控制反應(yīng)溫度、進(jìn)料和停留時(shí)間來控制粒徑和晶型，污染小，產(chǎn)物純度高。

1.2 液相法

與氣相法相比，液相法生產(chǎn)的原料成本低了一個(gè)數(shù)量級(jí)。而且具有原料無毒、無危險(xiǎn)性、常溫液相反應(yīng)、工藝過程簡(jiǎn)單易控制、易擴(kuò)大到工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)、三廢污染少。液相法主要包括：沉淀法、溶膠-凝膠法和微乳液法等。

1.2.1 沉淀法

沉淀法合成納米 TiO2，一般以 TiCl4、TiOSO4、Ti（SO4）2等無機(jī)鈦鹽為原料，原料便宜易得。也可采用工業(yè)鈦白粉生產(chǎn)的中間產(chǎn)物鈦液作為原料，國(guó)外很多公司采用該種工藝生產(chǎn)納米TiO2。沉淀法一般分為直接沉淀法、共沉淀法和均勻沉淀法。

（1）共沉淀法

共沉淀法是液相法制備金屬氧化物納米顆粒最早采用的方法。制備TiO2納米粉末所用的無機(jī)物有TiCl4、TiOSO4、Ti（SO4）2等。在共沉淀體系中加入一些添加劑，控制共沉淀反應(yīng)的微環(huán)境，使共沉淀反應(yīng)在有限的微區(qū)域或液-液界面上進(jìn)行，既保持沉淀又有較高的分散度，添加物置換了吸附顆粒表面的OH-，大大減少了顆粒間的非架橋羥基，克服了傳統(tǒng)共沉淀的缺點(diǎn)。方世杰等人[7]利用該法制備了粒徑在10～20nm的TiO2粉末。沉淀法成本較低，但沉淀物通常為膠狀物，水洗、過濾較困難；沉淀劑作為雜質(zhì)易混入；沉淀過程中各種成分可能發(fā)生偏析，水洗時(shí)部分沉淀物發(fā)生溶解。

（2）均勻沉淀法

均勻沉淀法是利用某種化學(xué)反應(yīng)，使溶液中的構(gòu)晶離子從溶液中緩慢、均勻地釋放出來，加入的沉淀劑不是立刻與沉淀組分發(fā)生反應(yīng)，而是通過化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑在整個(gè)溶液中緩慢生成。這樣可將溶液的過飽和度控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，從而控制顆粒的生長(zhǎng)速度，獲得純度高、顆粒均勻的納米TiO2，常用的均勻沉淀劑為尿素等。雷閆盈等[8]以硫酸法鈦白生產(chǎn)的中間產(chǎn)品硫酸氧鈦為原料，以尿素為沉淀劑，采用均勻沉淀法制備了納米TiO2。黃暉等[9]以Ti（SO4）2為前驅(qū)物，尿素為沉淀劑，采用均勻沉淀法也制備了TiO2納米粉體。均勻沉淀法具有工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量好、易于操作等特點(diǎn)，是最具工業(yè)化發(fā)展前景的一種制備方法。

1.2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是指金屬有機(jī)或無機(jī)化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再以熱處理而成氧化物或其他化合物的方法。制備納米TiO2一般以鈦醇鹽或鈦的無機(jī)鹽為原料，經(jīng)水解和縮聚得溶膠，再進(jìn)一步縮聚得凝膠，凝膠經(jīng)干燥、焙燒得到納米TiO2粒子。黃岳山等[10]以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，無水乙醇為有機(jī)溶劑，乙酰丙酮為抑制劑，采用溶膠-凝膠法制備了納米TiO2。陳建軍等[11]以鈦酸丁酯為前驅(qū)物、無水乙醇為溶劑，在不同反應(yīng)條件下研究了溶膠-凝膠法制備納米TiO2光催化劑的膠凝過程，得到了制備穩(wěn)定溶膠的最佳工藝條件。溶膠-凝膠法工藝原料的純度較高，整個(gè)過程不引入雜質(zhì)離子，可制得純度高、粒徑小、粒度分布窄的納米TiO2粉體，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。缺點(diǎn)是原料成本高，干燥、煅燒時(shí)凝膠體積收縮大，易造成納米TiO2顆粒間的團(tuán)聚。

1.2.3 微乳液法

本法利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑作用下形成一個(gè)均勻的乳液，劑量小的溶劑被包裹在劑量大的溶劑中形成一個(gè)微泡，微泡表面被表面活性劑包裹，分散于油相中，通過控制微泡的尺寸來控制微顆粒的大小，可制得單分散的納米微粉。Li GL等[12]利用微乳液法制備了納米TiO2。施利毅等[13]以環(huán)己烷、正己醇、TiCl4、氨水為原料，采用微乳液法也制備了納米TiO2。微乳液法具有不需加熱、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作容易、粒子可控等優(yōu)點(diǎn)。不過目前對(duì)于微乳液法制備納米粒子的有關(guān)機(jī)理掌握得還不夠深入，很多情況只是憑經(jīng)驗(yàn)，仍需許多科學(xué)工作者的不斷探索。

2 納米TiO2應(yīng)用

2.1 TiO2光催化分解水制氫[14]

TiO2具有價(jià)廉、無毒、無污染等優(yōu)勢(shì),目前廣泛開展的改性研究和對(duì)氣體分離的考慮都在促進(jìn)其向?qū)嵱秒A段發(fā)展?？梢灶A(yù)見,利用TiO2光催化分解水制氫將會(huì)在通往“氫經(jīng)濟(jì)”的道路上起到舉足輕重的作用。

2.2 TiO2光催化在廢水處理中的應(yīng)用

2.2.1 納米TiO2光催化降解廢水中有機(jī)污染物

研究發(fā)現(xiàn)有多種難降解的有機(jī)化合物可以在紫外線的照射下通過TiO2迅速降解[15]。納米TiO2可處理多種類型的有機(jī)廢水,如催化降解染料廢水[16],油田的含油廢水[17]及含有石油污染物的水體[18],含苯酚類污染物的洗煤廢水[19],垃圾填埋場(chǎng)的滲濾液。光催化氧化法降解有機(jī)廢水設(shè)備、工藝簡(jiǎn)單、氧化能力強(qiáng)、能耗低，無二次污染等特點(diǎn)，故在水的深度處理和含難降解有機(jī)物的工業(yè)廢水處理方面有很好的應(yīng)用前景。

2.2.2 降解水中重金屬離子污染物

污水中的Cr6+以及鉻鹽均是致癌物質(zhì)，對(duì)農(nóng)作物和其他生物及人體都有很大的危害作用。在光照條件下，以TiO2為催化劑時(shí)，Cr6+及其鉻鹽這兩種污染物能發(fā)生還原作用，達(dá)到光催化凈化。文獻(xiàn)[20]的實(shí)驗(yàn)研究就是利用TiO2薄膜在光催化下使Cr6+轉(zhuǎn)化成Cr3+,然后直接加堿生成Cr（OH）3沉淀，對(duì)傳統(tǒng)的加酸方法使Cr6+轉(zhuǎn)化為Cr3+進(jìn)行了改進(jìn)，減少了酸性物質(zhì)對(duì)容器的腐蝕等中間過程，降低了處理Cr6+成本。

2.3 TiO2光催化在空氣凈化方面的應(yīng)用

目前的光催化研究正處于快速的發(fā)展期，而光催化消除環(huán)境污染的應(yīng)用研究是該快速發(fā)展期中的主導(dǎo)。

2.3.1 大氣中有機(jī)物的光降解

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)烯烴、醇、酮、醛、芳香族化合物、有機(jī)酸、胺、有機(jī)復(fù)合物、三氯乙烯等氣態(tài)有機(jī)物的TiO2光催化降解進(jìn)行了研究，其量子效率是降解水溶液中同樣有機(jī)物的10倍以上[21]。另外，在TiO2光催化反應(yīng)中，一些芳香族化合物的光催化降解過程往往伴隨著各種中間產(chǎn)物的生成，有些中間產(chǎn)物具有相當(dāng)大的毒性，從而使芳香族化合物不適于液相光催化反應(yīng)過程，如水的凈化處理。但在氣相光催化反應(yīng)中，只要生成的中間產(chǎn)物揮發(fā)性不大，就不會(huì)從TiO2表面脫離進(jìn)入氣相，造成新的污染，而是進(jìn)一步氧化分解，最終生成CO2和H2O[22]。

2.3.2 對(duì)室內(nèi)空氣的凈化

納米TiO2涂層在紫外線照射下可分解房間內(nèi)的甲醛、乙醛、苯、一氧化氮，家庭灰塵產(chǎn)生的硫醇[23],還可分解油分。對(duì)于室內(nèi)空間存在的大量細(xì)菌，納米TiO2在光的作用下可直接破壞細(xì)胞壁、細(xì)胞膜或細(xì)胞內(nèi)的組成成分，對(duì)綠膿桿菌、大腸桿菌、金黃測(cè)葡萄球菌、沙門氏菌等有很強(qiáng)的殺滅能力[24]。日本三菱制紙(株)用二氧化鈦和無機(jī)吸附劑的復(fù)合材料研制成氣凈化除臭機(jī)，并已開始上市。日本岐縣試驗(yàn)廠開發(fā)的含TiO2微粒子的紙張，用于空氣清凈機(jī)過濾器。納米TiO2克服了大多數(shù)有機(jī)抗菌劑耐熱性差、易揮發(fā)、易分解產(chǎn)生有害物、安全性較差等缺點(diǎn)，具有無毒、無味、無刺激性、效性好、維持抗菌效果時(shí)間長(zhǎng)等特點(diǎn)，在室內(nèi)抗菌除臭除異味等方面將日益受到人們的重視。

2.4 抗菌

TiO2光催化作用對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、綠膿桿菌等有抑制繁殖和殺滅作用。TiO2光催化劑不僅能殺死細(xì)菌，而且同時(shí)降解由細(xì)菌釋放出的有毒復(fù)合物。即TiO2光催化劑不僅能消減細(xì)菌的生命力，而且能攻擊細(xì)菌的外層細(xì)胞，穿透細(xì)胞膜，破壞細(xì)菌的細(xì)胞膜結(jié)構(gòu),從而徹底地殺滅細(xì)菌[25]。對(duì)于抗青霉素的金黃色葡萄球菌，熒光燈照射1h后，其去除率可達(dá)99%以上。在醫(yī)院病房、手術(shù)室及生活空間，細(xì)菌密集場(chǎng)所安放TiO2光催化劑后，空氣中浮游的細(xì)菌數(shù)可降低90%左右。

2.5 除臭

空氣中惡臭氣體主要有五種:一是含硫化合物,如硫化氫、二氧化硫、硫醇類、硫醚類等；二是含氮化合物,如胺類、酰胺等；三是鹵素及其衍生物,如氯氣、鹵代烴等；四是烴類,如烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴等；五是含氧的有機(jī)物,如醇、酚醛、酮、有機(jī)酸等[26]。以前普遍采用活性炭去除這些臭氣,隨著氣體在活性炭表面的富集,其吸附能力明顯降低,使其應(yīng)用受到限制。近年來,采用TiO2光催化劑和氣體吸附劑(沸石、活性炭、SiO2、Al2O3等)組成的混合型除臭吸附劑已得到實(shí)際應(yīng)用。氣體吸附劑吸附的臭氣經(jīng)表面擴(kuò)散與TiO2光催化劑接觸后,就會(huì)被氧化分解,既不會(huì)降低吸附劑的吸附活性,又解決了TiO2光催化劑對(duì)臭氣吸附性較弱的特點(diǎn),大大提高了臭氣的光降解效率[27,28]

2.6 對(duì)城市生活垃圾的處理

近年來城市生活垃圾是當(dāng)前城市污染的一大問題。在垃圾堆放場(chǎng)中,含有各種有機(jī)污染物,需要對(duì)其進(jìn)行無害化處理,而采用一般的生物法處理技術(shù),對(duì)有些污染物難于降解。采用納米TiO2催化技術(shù),在降解過程中其表面產(chǎn)生的氫氧根自由基的氧化性,是在水體中氧化能力最強(qiáng)的,對(duì)反應(yīng)物幾乎無選擇性,所以該技術(shù)具有明顯的優(yōu)勢(shì)。譚小平等人[29]對(duì)光催化氧化技術(shù)用于垃圾填埋場(chǎng)滲濾液的深度處理的可行性及其影響因素,進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的研究。該研究以紫外線殺菌燈為光源,采用銳鈦型TiO2粉末懸浮相與TiO2膜固定相兩種處理方式,對(duì)實(shí)驗(yàn)水樣進(jìn)行了光催化氧化試驗(yàn)。結(jié)果表明，光催化氧化技術(shù)用于垃圾填埋場(chǎng)滲濾液的深度處理,采用紫外光源無論從效果上和價(jià)格上都是可行的，而且該技術(shù)可氧化一般生物處理難于分解的色素與COD,其處理水質(zhì)可達(dá)國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。納米TiO2光催化氧化技術(shù)處理城市生活垃圾,具有處理速度快、效果好、費(fèi)用低的特點(diǎn),將能很好地解決大量生活垃圾給城市環(huán)境帶來的壓力問題。

3 目前存在的問題、研究焦點(diǎn)及未來展望

納米TiO2以其優(yōu)良的光催化性能，引起了國(guó)內(nèi)外科學(xué)界的廣泛關(guān)注，成為開發(fā)研究的熱點(diǎn)。但納米TiO2大規(guī)模制備還不夠方便，應(yīng)用還有許多局限性，許多應(yīng)用還處于起步階段。

3.1 納米TiO2制備方面

氣相法制備納米TiO2反應(yīng)速度快，能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)、產(chǎn)品純度高、團(tuán)聚少、表面活性大，但是氣相法對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求較高，對(duì)一些具體的操作（如進(jìn)料方式、加熱方式）都有較高的要求。氣相法目前還處于實(shí)驗(yàn)室小試階段，要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)還有很長(zhǎng)的路要走。液相法生產(chǎn)納米TiO2具有原料來源廣、成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，均勻沉淀法、微乳化法是適宜工業(yè)化生產(chǎn)的主要方法。但是液相法還存在局部原料濃度過高，粒徑大小、形狀不均勻，以及伴隨著不可避免的副反應(yīng)，引起合成材料結(jié)構(gòu)的變化或污染、中毒之類的副作用等問題急需解決。隨著納米產(chǎn)品的普及以及人們消費(fèi)觀念的改變，以及對(duì)TiO2應(yīng)用研究的不斷深入，改進(jìn)現(xiàn)有納米TiO2的合成工藝，尋求粉體質(zhì)量好、操作簡(jiǎn)單、成本低、易于工業(yè)化生產(chǎn)的合成工藝是當(dāng)前工作的重中之重。

3.2 納米TiO2應(yīng)用方面

目前光催化氧化法均以高壓汞燈、黑光燈、紫外線殺菌燈為光源，能耗十分大。納米TiO2的應(yīng)用有很大局限性，太陽(yáng)光作為光源是非常清潔、經(jīng)濟(jì)的。今后太陽(yáng)能多相光催化法的研究重點(diǎn)應(yīng)是高效光催化劑。通過催化劑的改性,大大提高光催化劑的活性,提高反應(yīng)速率,特別是通過光催化劑能帶結(jié)構(gòu)的變窄,大大提高太陽(yáng)能利用率。為了更加廣泛的應(yīng)用納米TiO2，最好的辦法是添加合適的物質(zhì)，使其充分吸收可見光的能量，對(duì)有機(jī)物進(jìn)行降解。

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