我國(guó)基礎(chǔ)油脂化工工藝

齊景杰

(廣州立德技術(shù)檢測(cè)有限公司 ,廣東廣州 511453)

油脂化學(xué)工業(yè)包括油脂化學(xué)工藝和油脂化學(xué)工程。以往僅指以油脂為原料進(jìn)行較簡(jiǎn)單化學(xué)加工的工業(yè)。油脂的化學(xué)組成主要成分為甘油三酸酯,甘三脂由甘油和脂肪酸組成。非甘三脂成分主要是:①磷脂:甘油與脂肪酸與磷酸酯化而形成的酯通常是甘油上連兩分子脂肪酸,一分子磷酸 (磷酸上通常連有含氮化合物);②甾醇:熔點(diǎn)高,與膽甾醇結(jié)構(gòu)相近;③蠟:主要長(zhǎng)碳鏈一元醇與長(zhǎng)碳鏈脂肪酸形成的酯在油中溶解度較低,易結(jié)晶析出;④游離脂肪酸 (FFA);⑤色素:類(lèi)胡蘿卜素、維生素 E;⑥其它一些微量物質(zhì):礦物質(zhì)、氣味等。

現(xiàn)代的油脂化工包括對(duì)含油脂的物料,如植物的種子、果實(shí)、根莖和動(dòng)物的組織、骨骼等,通過(guò)各種物理的、化學(xué)的、生物的、物理化學(xué)的和 (或)生物化學(xué)的工藝方法進(jìn)行油脂的制備、精煉和改質(zhì),生產(chǎn)各種油脂產(chǎn)品;以及從油脂出發(fā),生產(chǎn)各種皂類(lèi)產(chǎn)品、各種脂肪酸及脂肪酸衍生物的工業(yè)。

1 原料

脂肪酸特別是硬脂酸是一種應(yīng)用很廣泛的有機(jī)化工原料,是基礎(chǔ)油脂化學(xué)品中總產(chǎn)量最高的。其應(yīng)用涉及到橡膠工業(yè)、塑料工業(yè)、涂料工業(yè)、紡織工業(yè)、食品工業(yè)、表面活性劑工業(yè)、日化工業(yè)和醫(yī)藥工業(yè)等。原料主要是MVO和 Tallow,MVO分為MVO(ST)和 MVO(BST),即 ST∶PKO=9∶1,BST∶PKO=9∶1,其中 BST為 70%PO與 30%ST的混合。Tallow即為牛羊油 (OL),大豆油 (SBO),椰子油(CNO),非 KOCI的主要原料,但有時(shí)客戶會(huì)有需求。油脂按熔點(diǎn)不同冷凍結(jié)晶分離,不同熔點(diǎn)產(chǎn)品分為固體脂、液體油,棕櫚油 (PO)——從棕櫚果肉中制取出 49%,棕櫚仁油 (PKO)——從棕櫚仁中制取出 50%,棕櫚油 (PO)的熔點(diǎn) 37℃,分提后制得固體棕櫚油 (ST)熔點(diǎn) 52℃,液體棕櫚油 (OL)熔點(diǎn)20℃[1]。

2 常見(jiàn)脂肪酸結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

C12-0月桂酸 ,CH3(CH2)10COOH,Ⅳ -0,熔點(diǎn) 44℃;C16-0軟脂酸、棕櫚酸,CH3(CH2)14COOH,Ⅳ-0,熔點(diǎn) 63℃;C18-0硬脂酸,碳十八酸,CH3(CH2)16COOH,Ⅳ -0;熔點(diǎn) 70℃;C18-1油酸,C-9十八碳烯酸CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOH Ⅳ -90;熔點(diǎn)16℃;C18-2亞油酸,C-9,C-12十八碳二烯酸,CH3(CH2)4CHCHCH2CHCH(CH2)7COOH,Ⅳ-181;熔點(diǎn) -5℃;C18-3亞麻酸,C-9,C-12,C-15十八碳三烯酸,Ⅳ-273,熔點(diǎn) -11℃,CH3CH2CHCHCH2CHCHCH2CHCH(CH2)7COOH 。

3 主要生產(chǎn)工藝——水解

脂肪與水的混合物在一定條件下 (酸、堿或酶的催化下,一定溫度)可以生成脂肪酸和甘油,部分水解還可生成單甘酯和二甘酯。脂肪酸生產(chǎn)過(guò)程由油預(yù)處理、水解、脂肪酸分餾、蒸餾和加氫等部分組成。

油壓水解過(guò)程中常用的是常壓催化水解法,催化和非催化中壓水解 (1.03～3.5 MPa),非催化高壓連續(xù)逆流水解 (2.7～6.0 MPa)三種形式。最先進(jìn)的是酶催化水解,因?yàn)橛行┓矫孢€不完善,例如費(fèi)時(shí),沒(méi)有被廣泛使用,且沒(méi)有形成產(chǎn)業(yè)化規(guī)模。

常壓水解法具有設(shè)備簡(jiǎn)單,所需的壓力小,投資少的優(yōu)點(diǎn),缺點(diǎn)是生產(chǎn)周期長(zhǎng),占地面積大,蒸汽消耗大,水解率低,回收成本高和廢物中甘油低等。催化壓力或催化水解是常用的脂肪酸生產(chǎn)技術(shù),優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)周期短,蒸汽消耗少,工藝用水少,生產(chǎn)成本低,操作簡(jiǎn)單,可生產(chǎn)淺色脂肪酸等,但設(shè)備投資和消費(fèi)相對(duì)較大[2]。連續(xù)非催化高壓回流酸水解是當(dāng)代先進(jìn)的生產(chǎn)工藝,其顯著優(yōu)點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn),生產(chǎn)周期短,熱效率高,蒸汽消耗少,生產(chǎn)成本較低,但設(shè)備投資昂貴。在脂肪酸加氫技術(shù)中,國(guó)外已經(jīng)積極實(shí)施環(huán)管反應(yīng)器技術(shù),增加了氣體、固體和液體相反應(yīng)的質(zhì)量,縮短反應(yīng)時(shí)間,提高了產(chǎn)品產(chǎn)量的收益。

氫化是指在催化劑 (如鎳)存在下,高壓條件下,氫氣和脂肪酸中的不飽和脂肪酸發(fā)生反應(yīng) (加成),氫加到雙鍵上,使飽和度提高。蒸餾是指除去高沸點(diǎn)和低沸點(diǎn)雜質(zhì)以及有氣味的物質(zhì)。分餾是指一些特殊產(chǎn)品需要 99%的純度特制餾分,得到單離脂肪酸。蒸餾與分餾的方法都是在高真空,較低溫度條件下,最短滯留時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。

脂肪醇是基礎(chǔ)油脂化學(xué)品中的主要產(chǎn)品,20世紀(jì) 80年代后期,雖然已看到脂肪醇對(duì)發(fā)展合成洗滌劑的重要性,由于種種原因,我國(guó)以石油為主要原料的脂肪醇未充分發(fā)揮裝置能力。到目前為止,洗滌產(chǎn)品使用的仍然以天然脂肪醇脂肪醇為主[3-4]。天然脂肪醇生產(chǎn)方法有:油脂直接加氫、脂肪醇加氫和脂肪酸甲酯的高壓加氫制醇。

油脂直接加氫是將經(jīng)過(guò)脫膠、脫酸的油脂在310～325℃,24.5 MPa條件下加氫。期間,由于其易于發(fā)生脫水反應(yīng),脂肪醇生產(chǎn)企業(yè)目前已不使用此方法。脂肪酸甲酯高壓制天然脂肪醇工藝在德國(guó)Henkel公司具有的更先進(jìn)的技術(shù),它使用 26 MPa,260～300℃制脂肪醇。寶潔公司是催化劑懸浮床加氫工藝應(yīng)用的典型公司,因?yàn)閭鹘y(tǒng)工藝仍是脂肪醇生產(chǎn)廠世界的主宰 。高壓 (25～30 MPa)和甲醇毒性問(wèn)題不可避免,所以出現(xiàn)了國(guó)外脂肪酸直接高壓加氫和低壓加氫制備脂肪醇的技術(shù)。

4 產(chǎn)品用途

4.1 硬脂酸

在橡膠行業(yè)主要以硬脂酸、硬脂酸鹽、硬脂酸酯的形式應(yīng)用,在日化行業(yè)以硬脂酸、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸酯的形式應(yīng)用,塑料工業(yè)以硬脂酸鹽、酯、酰胺等形式在塑料產(chǎn)品中應(yīng)用,拋光材料是以硬脂酸酯、硬脂酸鹽及多種級(jí)別的硬脂酸形式應(yīng)用,紡織、印染行業(yè)通常以鉀鹽 /鈉鹽、酯類(lèi)、胺類(lèi)等形式廣泛應(yīng)用在柔軟劑、抗靜電劑、消泡劑、印染助劑中,造紙與文教用品以酯類(lèi)、酰胺、AKD(烷基烯酮二聚體)的形式作為消泡劑、表面施膠劑使用,蠟燭工業(yè)中硬脂酸起硬化、收縮作用,防止蠟燭在燃燒過(guò)程中滴淚及變軟,并達(dá)到某些國(guó)家對(duì)蠟燭中可再生資源的使用要求,而在醫(yī)藥及食品工業(yè)主要以酯類(lèi)的形式作為醫(yī)藥工業(yè)賦形劑,做膏、乳、栓劑的基質(zhì),以酯類(lèi)的形式作為食品乳化劑使用,對(duì)于其他工業(yè),硬脂酸在活性碳酸鈣、鑄造行業(yè)、蠟燭、防水劑、膠黏劑等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。

4.2 甘油

用途:日化行業(yè)如透明皂、化妝品、沐浴露、牙膏;醫(yī)藥行業(yè)如復(fù)方甘油、硝酸甘油、開(kāi)塞露、脂肪乳劑、膏劑、栓劑等基質(zhì);煙草工業(yè)如涂料 /油墨工業(yè)食品行業(yè)如甜味劑、口香糖、單甘酯、飲料、香料溶劑;潤(rùn)滑劑如儀表潤(rùn)滑等。

[1]YHHU I.貝雷:油脂化學(xué)與工藝學(xué).第 5卷,第 5版[M].北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社,2001:36-94.

[2]張金廷.脂肪酸及其深加工手冊(cè) [M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002:1-350.

[3]谷克仁,梁少華.植物油料資源綜合利用 [M].北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社,2001:32-119.

[4]王福海,陳 溥,潘熊祥,等.硬脂酸及脂肪酸衍生物生產(chǎn)工藝 [M].北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社,1991:1-348.

[5]計(jì)石詳.中國(guó)洗滌用品工業(yè)和油脂化學(xué)工業(yè)的現(xiàn)狀[J].日用化學(xué)品科學(xué),2004,27(8):1-3.