水體中高錳酸鹽指數(shù)測定方法的現(xiàn)狀與進(jìn)展*

劉紅霞 朱雅蘭 李 瓊

(黃石理工學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖北黃石435003)

0 引言

高錳酸鹽指數(shù)是指在酸性或堿性介質(zhì)中，以高錳酸鉀為氧化劑處理水樣時所消耗的量，以氧的mg/L來表示。一般適用于地表水、飲用水、生活污水的測定。水中的亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等還原性無機物和此條件下能被氧化的有機物，均可消耗高錳酸鉀。因而，該指數(shù)常被作為地表水受有機物和還原性無機物污染程度的綜合指標(biāo)。

高錳酸鹽指數(shù)作為主要污染指標(biāo)之一，可綜合反映水體中還原性物質(zhì)污染程度，在日本、德國等國家的水質(zhì)監(jiān)測項目中，高錳酸鹽指數(shù)均是必須監(jiān)測的水質(zhì)指標(biāo)。我國2006年頒布的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中，也將高錳酸鹽指數(shù)提升為常規(guī)監(jiān)測項目。目前常采用國標(biāo)(GB/T11892-1989)中滴定法測定高錳酸鹽指數(shù)，但該滴定法存在耗時長、操作不方便、分析人員的勞動強度大等缺點。此外，滴定法難以實現(xiàn)在線、遠(yuǎn)程分析及應(yīng)對各種水污染突發(fā)事件的發(fā)生。因此，積極探索高效、合理、利于實現(xiàn)在線、遠(yuǎn)程監(jiān)測的新方法將具有重要意義。

1 滴定法

滴定法分為酸性法和堿性法，分別適用于氯離子含量不超過和超過300 mg/L的水樣。方法原理:水樣中加入定量且過量的高錳酸鉀溶液，并在沸水浴中加熱反應(yīng)一定時間。剩余的高錳酸鉀用過量的草酸鈉還原。再用高錳酸鉀溶液回滴過量的草酸鈉，通過計算求出高錳酸鹽指數(shù)值。

顯然，高錳酸鹽指數(shù)是一個相對的條件性指標(biāo)，其測定結(jié)果與溶液的酸度、高錳酸鉀濃度、加熱溫度和加熱時間等緊密聯(lián)系[1-2]。因此，為了準(zhǔn)確測定高錳酸鹽指數(shù)，在滴定法中應(yīng)從各類試劑的配制、體系的酸度情況、水浴溫度、加熱時間、滴定時間、滴定速度等因素進(jìn)行質(zhì)量控制。通過查閱相關(guān)文獻(xiàn)，針對滴定法中條件的選擇與控制的研究非常多，要想獲得準(zhǔn)確可靠的實驗結(jié)果，必須嚴(yán)格控制各個實驗環(huán)節(jié)[3-7]。

滴定法的優(yōu)點是高錳酸鉀氧化能力強，可以氧化多種無機物和有機物;并且高錳酸鉀本身有顏色，滴定時不需另加指示劑。但同時也存在一定的缺點，具體概括如下:

1)水浴時間長、水浴溫度要求嚴(yán)格。一般要求沸水浴的時間為30 min，且從水浴重新沸騰起計時。尤其是冬天，加熱時間會更長。另外，對水浴的溫度要求嚴(yán)格，一般控制在95～98℃。水浴溫度越高、加熱時間越長，測定值將會越大。

2)操作步驟多，比較繁瑣。

3)實驗效率低。一次實驗只能處理少量樣品，并且每個樣品要盡量間隔一段時間，避免操作起來手忙腳亂。

4)高錳酸鉀溶液不穩(wěn)定。為了保證校正系數(shù)K值，必須準(zhǔn)確配置草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，并進(jìn)一步準(zhǔn)確獲得高錳酸鉀溶液的濃度。

為此，許多研究從不同方面對高錳酸鹽指數(shù)測定方法進(jìn)行了探索與研究，提出了很多合理有效的改進(jìn)方法。

2 消解方法的改進(jìn)

采用國標(biāo)(GB/T11892-1989)中滴定法測定高錳酸鹽指數(shù)時，往往水浴加熱時間過長，樣品在沸水中需加熱30 min;觀察水浴是否沸騰不直觀，具有主觀性;水浴沸騰溫度受到環(huán)境因素影響，加熱溫度達(dá)不到要求，直接導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。這樣既消耗時間，加熱效率低，又影響實驗數(shù)據(jù)的重復(fù)性，特別是有大批量樣品需要分析時情況更為突出。因而，樣品處理的加熱方式、加熱溫度、加熱效率有待于改進(jìn)與提高。

2.1 直接加熱法

許多研究采用電爐、電熱板的方式進(jìn)行直接加熱，代替水浴加熱測定高錳酸鹽指數(shù)[8-10]。樣品從沸騰開始計時，分別保持微沸10 min和12 min，再進(jìn)行滴定實驗。通過大量的實驗摸索與對比研究，結(jié)果表明直接加熱法是可行的，并且具有省時、省力、省電、提高分析速度的優(yōu)點，可用于大批量樣品的分析。

2.2 節(jié)能加熱法

針對水浴加熱所面臨的問題，《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第3版)補充篇中加入了節(jié)能加熱法，很多研究者也進(jìn)行了積極探索。王俊榮[11]采用COD節(jié)能恒溫加熱器和配套的加熱管、空氣冷凝管進(jìn)行水樣處理，于170℃恒溫下加熱回流10 min(從開始沸騰時準(zhǔn)確計時)。通過實例檢測以及與標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行對照實驗，證明了節(jié)能加熱器的使用縮短了加熱時間，減少了水樣的揮發(fā)損失，并且有較高的精密度和準(zhǔn)確度。陳錦文[12]采用鋼精鍋進(jìn)行水浴加熱，并蓋上鍋蓋保證加熱過程處于水蒸氣氣氛中。實驗中保證了水浴加熱的均勻性，減少了水樣的蒸發(fā)，保證了體系的酸度，較好的控制了實驗條件，因此，節(jié)能加熱法使得高錳酸鹽指數(shù)測定的條件容易控制，因而也就保證了實驗結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。

2.3 微波消解法

測定化學(xué)需氧量(CODCr)時，采用微波消解法具有耗時少、用量低、效率高、方法簡便、減輕環(huán)境污染等優(yōu)點，已被廣泛使用[13-14]。因此，在測定高錳酸鹽指數(shù)時，微波消解法也應(yīng)該具有很多優(yōu)點，引起了人們的關(guān)注。

孫國良等[15]采用微波消解法改進(jìn)了高錳酸鹽指數(shù)的測定，通過對微波火力選擇、微波消解時間、反應(yīng)酸度調(diào)節(jié)等條件測試，建立了微波消解法測定高錳酸鹽指數(shù)的方法。并將此法與常規(guī)的水浴加熱法進(jìn)行對比，測得相對偏差分別為2.24%和3.81%。結(jié)果表明，微波消解法具有高效、快速、消解效率高等特點。同樣，竇憲民等[16]利用微波加熱技術(shù)處理樣品，使分析速度大大提高，5 min內(nèi)可一次性完成近20個樣品的消解工作。與標(biāo)準(zhǔn)方法相比較，微波消解法節(jié)省了時間、人力和物力，分析結(jié)果沒有顯著性差異。

總之，滴定法測定高錳酸鹽指數(shù)具有儀器簡便、成本低、方法應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點。但是，在實際分析測定時往往出現(xiàn)各種各樣的問題，如反應(yīng)條件難控制、操作較繁瑣、實驗效率低等。隨著社會對環(huán)境保護(hù)的重視與要求，水質(zhì)監(jiān)測工作將會越來越繁重。因此，在保證分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠的前提下，能盡量縮短實驗時間、減少能源消耗與污染、提高分析效率、實現(xiàn)在線遠(yuǎn)程監(jiān)測等，將是人們不斷探索與研究的重要課題。

3 雙波長分光光度法

分光光度法是根據(jù)物質(zhì)對光選擇性吸收而進(jìn)行分析的方法，具有操作簡便、快速、適用范圍廣、靈敏度和準(zhǔn)確度較高等特點，在分析測試方法中占有重要地位。如能把分光光度法應(yīng)用于測定高錳酸鹽指數(shù)，將會使測定工作大大簡化。許多研究采用了雙波長分光光度法進(jìn)行測定高錳酸鹽指數(shù)[17-18]，取得了滿意效果。

高錳酸鹽指數(shù)的測定是在酸性條件下，過量的高錳酸鉀氧化水樣中還原物質(zhì)，剩余的高錳酸鉀和碘化鉀反應(yīng)，選擇雙波長測定反應(yīng)液的吸光度，并計算實驗結(jié)果。文獻(xiàn)中通過大量實驗摸索與研究，確定了雙波長分光光度法的最佳實驗條件，并且通過與標(biāo)準(zhǔn)法相比較，進(jìn)一步說明該方法精密度和準(zhǔn)確度高，是可以采用的。雙波長分光光度法適用范圍廣泛，適用于地表水、自來水、生活污水等各種水質(zhì)的高錳酸鹽指數(shù)的測定。

4 紫外分光光度法

紫外分光光度法具有快速簡便、靈敏度高、試劑用量少，容易實現(xiàn)在線分析等特點，被廣泛應(yīng)用于化學(xué)、生命科學(xué)、材料科學(xué)以及環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域。因此，紫外分光光度法有可能成為測定高錳酸鹽指數(shù)的新方法，引起廣大科研工作者的探索與實踐[19-20]。

該方法基于高錳酸鉀特有的紫紅色，在波長525 nm處有最大吸收峰。測定時在酸性條件下，用定量且過量的高錳酸鉀氧化水體中的還原性物質(zhì)，過量的高錳酸鉀采用紫外-可見分光光度儀測定吸光度，從而建立高錳酸鹽指數(shù)和吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過曲線計算出待測水樣的高錳酸鹽指數(shù)。實驗研究表明，紫外分光光度法測定高錳酸鹽指數(shù)具有良好的線性關(guān)系、良好的精密度和準(zhǔn)確度。同時，相比標(biāo)準(zhǔn)分析方法，該法具有靈敏度高、精密度好、成本低、用量少、快速省時、易實現(xiàn)在線監(jiān)測等特點，是一種對環(huán)境友好的監(jiān)測分析方法。

5 自動在線分析技術(shù)

隨著全國大多數(shù)的江河流域建立起水質(zhì)自動監(jiān)測站，自動監(jiān)測越來越顯現(xiàn)出實驗室監(jiān)測所無法比擬的優(yōu)勢。近年來，高錳酸鹽指數(shù)在線自動監(jiān)測發(fā)展較快，在儀器類型、性能指標(biāo)、規(guī)范管理等方面日趨成熟。但是，仍然存在諸多問題需要解決。

5.1 各項標(biāo)準(zhǔn)的完善

目前，高錳酸鹽指數(shù)在線監(jiān)測儀的標(biāo)準(zhǔn)有《高錳酸鹽指數(shù)水質(zhì)自動分析儀技術(shù)要求》(HJ/T 100—2003)，它對儀器的原理、方法、技術(shù)指標(biāo)作出了詳細(xì)的規(guī)定，保證了儀器的規(guī)范化生產(chǎn)與技術(shù)考核。但是，關(guān)于高錳酸鹽指數(shù)在線監(jiān)測儀測定方法的國家標(biāo)準(zhǔn)尚未明確，對儀器測定時的條件、性能指標(biāo)等尚無明確統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，無法保證結(jié)果的可比性等[21]。因此，完善各項國家標(biāo)準(zhǔn)，將會更加規(guī)范測定方法，更加促進(jìn)儀器的發(fā)展。

5.2 自動監(jiān)測儀的改進(jìn)

常見的高錳酸鹽指數(shù)在線自動監(jiān)測儀器有法國Seres 2000型、德國科澤公司K301型、日本 DKK COD-203型、湖南力合 LFKMD2001型、南京水文所 CODMn型、廣州怡文EST-2007型、南京德林 DL-2006型等，其中仍以國際品牌為主。

目前高錳酸鹽指數(shù)在線監(jiān)測儀在性能指標(biāo)、規(guī)范管理等方面存在較多問題，需要進(jìn)一步改進(jìn)與提高[22]。

趙鏡浩等[23]研究了用流動注射分析技術(shù)測定高錳酸鹽指數(shù)，通過高溫、高壓縮短消解時間，從而建立了一種自動在線、快速監(jiān)測的分析方法。很多學(xué)者分別對法國Seres 2000型、德國科澤公司K301型等常見高錳酸鹽指數(shù)自動監(jiān)測儀作了研究[24-26]，分析影響儀器的測定因素，探討如何發(fā)揮自動儀器的優(yōu)勢，保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的質(zhì)量，為在線監(jiān)測儀的改進(jìn)與發(fā)展提供良好的建議。

5.3 優(yōu)化實驗條件，推廣儀器應(yīng)用

目前高錳酸鹽指數(shù)在線監(jiān)測儀的應(yīng)用受到一定的影響。首先，TOC自動監(jiān)測儀快速發(fā)展，具有原理簡單、系統(tǒng)穩(wěn)定等特點，并且與高錳酸鹽指數(shù)有相關(guān)性的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換，紛紛取代了高錳酸鹽指數(shù)自動監(jiān)測儀;其次，高錳酸鹽指數(shù)本身是一個條件性的相對指標(biāo)，實驗條件對測定結(jié)果影響較大，在與實驗室標(biāo)準(zhǔn)法作對比時，出現(xiàn)相對誤差高達(dá)30% ～50%。對此很多科研工作者進(jìn)行了高錳酸鹽指數(shù)在線監(jiān)測儀的測試分析[27-28]，結(jié)果表明，實驗條件的影響具有關(guān)鍵作用，如加熱消解溫度、消解時間、干擾排除、試劑加入量、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制等。

因此，高錳酸鹽指數(shù)在線監(jiān)測儀必須重視儀器穩(wěn)定性、低故障、高精度以及容易維護(hù)與更新等，保證自身優(yōu)勢的體現(xiàn)。再者，在線監(jiān)測儀還必須嚴(yán)格控制實驗條件，保證實驗數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性與可靠性，實現(xiàn)與實驗室監(jiān)測結(jié)果的一致性，為高錳酸鹽指數(shù)自動監(jiān)測儀的廣泛使用提供有力保障。

6 灰色系統(tǒng)模型應(yīng)用

近年來環(huán)境污染突發(fā)事件越來越頻繁，所面臨的實際問題也越來越復(fù)雜，真正實現(xiàn)環(huán)境監(jiān)測的在線、自動、遠(yuǎn)程，還需要解決很多難題。而建立灰色系統(tǒng)預(yù)測模型，預(yù)測環(huán)境質(zhì)量的變化，具有很好的應(yīng)用前景?；疑到y(tǒng)理論是在20世紀(jì)80年代初建立起來的，具有較強的適應(yīng)性，可對系統(tǒng)的發(fā)展變化進(jìn)行全面的分析觀察，從而作出相應(yīng)的預(yù)測，目前在環(huán)境保護(hù)行業(yè)逐漸受到重視。

吳慧如等[29]利用灰色系統(tǒng)模型對某地區(qū)地表水的高錳酸鹽指數(shù)濃度變化進(jìn)行預(yù)測分析，結(jié)果證實該地表水高錳酸鹽指數(shù)未來變化與歷年監(jiān)測資料基本符合，對該地區(qū)水質(zhì)污染具有一定的指導(dǎo)意義。楊滿芽等[30]以中山市岐江河近7年(1999-2005年)的高錳酸鹽指數(shù)監(jiān)測數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，建立了岐江河高錳酸鹽指數(shù)的灰色預(yù)測模型。并且使用該模型對岐江河2006年、2007年、2008年的高錳酸鹽指數(shù)進(jìn)行了預(yù)測，所得結(jié)果將對未來環(huán)境問題具有一定的指導(dǎo)作用，為改善治理環(huán)境提供較科學(xué)的依據(jù)。

但是，應(yīng)該指出的是，環(huán)境質(zhì)量的變化有自然因素和人為因素的影響，由于該模型沒有考慮未來變化的因素，該模型只能限制為進(jìn)行近期預(yù)測。如果用該模型進(jìn)行長期預(yù)測時，必須重新建立一個數(shù)據(jù)矩陣，進(jìn)行滾動預(yù)測。

綜上所述，由于高錳酸鹽指數(shù)是一個條件性的相對指標(biāo)，在實際的分析測定中直接影響到實驗結(jié)果，因此，必須嚴(yán)格遵守實驗條件，采取必要的質(zhì)量控制措施，以保障實驗數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度與精密度。同時，在利用高錳酸鹽指數(shù)自動監(jiān)測儀進(jìn)行測定時，也要重視實驗條件的選擇與優(yōu)化，并不斷提高儀器性能，以更好地發(fā)揮在線自動監(jiān)測儀的優(yōu)勢。

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