煤基碳分子篩的制備及其研究進(jìn)展

中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院 王艷麗 劉 瓊 陳冬梅

煤基碳分子篩的制備及其研究進(jìn)展

中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院 王艷麗 劉 瓊 陳冬梅

碳分子篩（Carbon MolecularSieve，簡(jiǎn)稱CMS）是近幾十年發(fā)展起來的一種新型炭質(zhì)吸附材料，它具有接近被吸附分子直徑的狹縫型微孔（由1nm以下的微孔和少量大孔組成），孔隙發(fā)達(dá)且孔徑分布均勻，能夠把立體結(jié)構(gòu)大小有差異的分子分離。本文，筆者簡(jiǎn)要介紹了CMS的結(jié)構(gòu)、煤基碳分子篩的制備方法及國(guó)內(nèi)外煤基碳分子篩的研究進(jìn)展。

一、煤基碳分子篩的制備

用于制造CMS的原料非常廣泛，從天然產(chǎn)物到合成的高分子聚合物均可，其中煤由于來源廣泛、價(jià)格低廉、制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單而占主導(dǎo)地位。一般低灰分、高碳含量及高揮發(fā)分被認(rèn)為是選擇原材料的重要條件。制備CMS的基本工藝路線如下：煤→破碎→預(yù)處理→加黏結(jié)劑捏合成型→干燥→碳化→調(diào)整孔徑分布→CMS。影響CMS性能的因素主要是成型、碳化和碳沉積過程的有關(guān)工藝條件，包括原料煤來源與粒度、黏結(jié)劑的性質(zhì)與配比、混捏時(shí)間、成型壓力、碳化終溫與升溫速度、碳沉積溫度等條件等。

1. 碳化法。碳化法是在惰性氣氛下將成型炭料于適當(dāng)熱解條件下碳化的方法。加熱過程中，各基團(tuán)、橋鍵、自由基和芳環(huán)發(fā)生分解縮聚反應(yīng)，表現(xiàn)為碳化物孔隙的形成、孔徑的擴(kuò)大和收縮。該法適用于高揮發(fā)分的褐煤，受熱時(shí)析出的大量揮發(fā)物具有造孔作用，可以不經(jīng)過活化而直接碳化制得CMS。碳化法根據(jù)需要又分為一步碳化法、兩步碳化法和有機(jī)添加劑改性碳化法。

2. 氣體活化法。氣體活化法是將成型碳化料在活性介質(zhì)中加熱處理的方法。其基本原理是基于含碳原料中的部分碳的燒失，從而發(fā)展其孔隙結(jié)構(gòu)。適用于氣孔率低且揮發(fā)分較低的含碳原料。常用的活化劑有氣體（水蒸氣、二氧化碳、空氣）、化學(xué)藥劑（氫氧化鉀、氫氧化鈉、雙氧水、硝酸）等。煙煤和無煙煤常采用此法活化，通過活化步驟可以進(jìn)一步調(diào)整碳化料的孔徑和孔隙分布。對(duì)于強(qiáng)黏結(jié)性的煙煤，在捏合成型前需先進(jìn)行預(yù)氧化，預(yù)氧化有破黏、擴(kuò)孔、增大比表積的作用。

3. 碳沉積法。碳沉積法是在高溫下將烴類蒸汽通入多孔炭材料中，或?qū)⒍嗫滋坎牧辖詿N類或高分子化合物，然后在高溫或低溫下進(jìn)行熱處理的方法，因此分為氣相碳沉積和液相碳沉積兩種方法。碳沉積法基于利用烴類或高分子化合物在碳分子篩中裂解積碳，沉積在多孔炭質(zhì)吸附劑的孔道口或孔道壁上，以達(dá)到堵孔，并使孔徑縮小、趨向均一化，達(dá)到調(diào)整多孔炭質(zhì)吸附劑孔徑的目的。常用的堵孔劑有沸點(diǎn)為200～360℃的有機(jī)化合物，例如苯、乙苯、苯乙烯。

二、碳分子篩的應(yīng)用領(lǐng)域

碳分子篩含有大量的微孔結(jié)構(gòu)，從而具有較高的選擇吸附性。通常應(yīng)用于氣體分離與純化、催化等領(lǐng)域。

1. 分離與純化。CMS是一種非極性速度分離型吸附材料，常以煤為主要原料經(jīng)過特殊加工而成活性炭，表面充滿微孔晶體的顆粒，是一種半永久的吸附劑。主要應(yīng)用于氣體的分離和純化，工業(yè)上的變壓吸附和變溫吸附兩種分離手段，所使用的吸附劑通常為碳分子篩。利用CMS的吸附選擇性，還可以應(yīng)用于氣相色譜和液相色譜分離，可以提高組分的分辨率，使多組分物質(zhì)能更好地分離出來。由于其具有耐腐蝕性、粒度和結(jié)構(gòu)均勻、柱壽命長(zhǎng)、便于填充等特點(diǎn)，可以用做氣相色譜擔(dān)體。

2. 催化。由于CMS具有獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)、機(jī)械特性等而可直接用作催化劑，如以碳分子篩膜作催化劑用在精細(xì)化工生產(chǎn)中可以有效地合成α，β不飽和腈。工業(yè)上的反應(yīng)如光氣的合成、磺酰氯、氯化烯烴以及烯烴的合成等也可以以CMS為催化劑。也可以把CMS用作催化劑載體，高的比表面和孔隙率可以使活化相得到高度分散、及時(shí)移走反應(yīng)熱，減少縮聚和凝結(jié)。

三、煤基碳分子篩研究進(jìn)展

邱介山等以靈武煤新法干餾半焦為原料進(jìn)行了制備CMS的研究，考察了碳化和碳沉積工藝條件對(duì)產(chǎn)品空分性能的影響，并用FTIR和XRD技米對(duì)產(chǎn)品CMS進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，靈武煤的新法干餾半熱是制備CMS的優(yōu)良原料；在最佳工藝條件下制得的CMS的空分性能可與進(jìn)口的同類產(chǎn)品相媲美；CMS是典型的無定形炭，其表面含氧官能團(tuán)主要是C-O鍵和C=O鍵。

徐紹平等針對(duì)高揮發(fā)分的褐煤原料，提出兩步碳化法制CMS概念，并考察了工藝條件和產(chǎn)品空分性能。結(jié)果表明，與一步碳化法相比，兩步碳化法具有易成型、黏結(jié)劑用量少，CMS強(qiáng)度高和空分性能好等優(yōu)點(diǎn)。

Mercedes等研究了經(jīng)蒸汽活化后的高表面積活化無煙煤的制備和其CO2吸附能力。結(jié)果表明，該活化無煙煤主要由微孔組成，且活化時(shí)間的增加導(dǎo)致中孔面積和孔容不斷上升，而微孔與總孔的面積和孔容在活化3小時(shí)達(dá)到最大值。該活化無煙煤吸附能力隨著吸附溫度的增加迅速下降。經(jīng)表面處理后的活化無煙煤，其表面性能改變，故影響了其CO2吸附能力。

張進(jìn)華等以煤為原料，采用碳化→活化→氣相碳沉積工藝制備了CH4、N2變壓吸附分離用CMS，研究了苯沉積量對(duì)其吸附性能的影響，對(duì)其孔隙結(jié)構(gòu)和表面形貌進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，制備出的CMS滿足CH4、N2變壓吸附分離要求，但其吸附量還不是很大，仍需進(jìn)一步提高。

David等利用苯在煙煤上進(jìn)行碳沉積，研究了該過程中各種條件對(duì)CMS分離性能的影響，發(fā)現(xiàn)了適于分離O2、Ar混合體系的CMS，并得到最佳制備條件。

徐紹平等考察了碳化溫度和黏結(jié)劑煤焦油配比對(duì)CMS空分性能的影響，并分析了CMS微孔結(jié)構(gòu)變化。結(jié)果表明，CMS微孔孔徑和孔容隨碳化溫度提高而增大，隨焦油配比增大而減小。當(dāng)碳化溫度為900℃，焦油配比為4.26%時(shí)，所得CMS的空分性能最佳。

Lozano-Castello等利用無煙煤為原料，KOH為活化劑，以煤焦油瀝青為堵孔劑進(jìn)行碳沉積，制備出分離和吸附性能均超過日本Takeda 3A CMS。

徐革聯(lián)等以雞西煙煤為原料，研究了碳化條件和鐵系添加劑對(duì)CMS性能的影響，發(fā)現(xiàn)制備過程中加入Fe3O4可以顯著地改善CMS的空分性能。在煙煤粒度-160目，黏結(jié)劑用量35%，升溫速度10℃/min，碳化終溫900℃，恒溫時(shí)間60min時(shí)，制備出的CMS性能最好。

煤作為制造CMS的原料，由于其來源廣泛、價(jià)格低廉、制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單而占主導(dǎo)地位。在制備煤基碳分子篩的過程中，碳化、活化和碳沉積都是決定CMS性能的重要步驟。目前，作為一種新型質(zhì)吸附劑的CMS，已在食品衛(wèi)生、醫(yī)療、催化、空分、制氮、焦?fàn)t氣中氫氣的回收等方面得到廣泛的應(yīng)用。近年來我國(guó)碳分子篩制備技術(shù)有了很大的進(jìn)步，其應(yīng)用的領(lǐng)域也在逐步擴(kuò)大。