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西安市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所 張 勇

隨著社會(huì)需求增大，油墨品種和產(chǎn)量也相應(yīng)擴(kuò)展和增長(zhǎng)，但是伴隨而來(lái)的油墨的毒性問題嚴(yán)重影響了人類賴以生存的環(huán)境，油墨中有機(jī)揮發(fā)物超標(biāo)、溶劑殘留量、重金屬含量等有毒有害物質(zhì)的問題，嚴(yán)重威脅到人類的生活質(zhì)量甚至是人類本身的生存。油墨行業(yè)對(duì)環(huán)境的影響是不容忽視的，無(wú)論從環(huán)境還是從環(huán)境所引起的經(jīng)濟(jì)變化，油墨的環(huán)保問題對(duì)于油墨行業(yè)來(lái)說(shuō)將引發(fā)一場(chǎng)深刻的變革。實(shí)現(xiàn)真正的油墨綠色化，對(duì)于中國(guó)乃至全球的油墨行業(yè)來(lái)說(shuō)都是挑戰(zhàn)和機(jī)遇。

一、油墨的發(fā)展現(xiàn)狀

1、世界油墨市場(chǎng)發(fā)展現(xiàn)狀

從世界油墨的發(fā)展格局來(lái)看，掌握油墨核心技術(shù)的仍是美國(guó)、日本、德國(guó)等少數(shù)幾個(gè)發(fā)達(dá)國(guó)家，而這些國(guó)家紛紛利用合資、合作、收購(gòu)等各種方法進(jìn)行國(guó)際擴(kuò)張，很多國(guó)際公司在其國(guó)內(nèi)的市場(chǎng)下降，但在中國(guó)、亞太地區(qū)卻迅速發(fā)展。最有代表性的就是日本 DIC，TOYO，瑞士 SICPA，德國(guó) Heidelberg，Huber，美國(guó)Akzo Nobel等公司。2010年全球油墨產(chǎn)量600萬(wàn)t，其中美國(guó)、日本、德國(guó)分列前三位，這三個(gè)國(guó)家的油墨產(chǎn)量占到了世界產(chǎn)量的72%。國(guó)際上大油墨公司為了占有更大的市場(chǎng)份額，近年來(lái)開發(fā)許多新的油墨品種：如單張紙工藝油墨、熱固卷筒紙膠印油墨、工業(yè)噴墨產(chǎn)品（連續(xù)噴墨CIJ、按需滴出DOD）、導(dǎo)電墨、紙巾用柔版墨、報(bào)紙柔印油墨（感光樹脂版）、醇溶型里印凹印油墨、無(wú)水大豆油膠?。ōh(huán)保）油墨等新型的油墨。

2、國(guó)內(nèi)油墨市場(chǎng)發(fā)展現(xiàn)狀

2010年我國(guó)油墨總產(chǎn)量60萬(wàn)t，占世界油墨總產(chǎn)量的10%，排名第四位，居美國(guó)、日本、德國(guó)之后，并每年以12%以上的速度遞增。在我國(guó)，膠版油墨的份額最大，占市場(chǎng)的50—55%，年增長(zhǎng)率近6%，柔性版油墨則以每年5%的比率增長(zhǎng)，凹版油墨保持平穩(wěn)增長(zhǎng)，絲網(wǎng)版油墨有增長(zhǎng)趨勢(shì)、醇溶油墨和水性油墨的需求將迅速增長(zhǎng)。油墨發(fā)展有以下幾方面的推動(dòng)力：

（1）技術(shù)進(jìn)步，新材料、新工藝的產(chǎn)生促進(jìn)油墨的發(fā)展，如近幾年來(lái)發(fā)展迅速的噴射油墨等；

（2）市場(chǎng)的推動(dòng)，人們的新需求，激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)推動(dòng)著油墨的進(jìn)步，國(guó)內(nèi)更多的表現(xiàn)為同一類型、同一檔次產(chǎn)品的價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)；

（3）國(guó)內(nèi)油墨產(chǎn)品環(huán)境標(biāo)志標(biāo)準(zhǔn)已獲批，而且在食品包裝等其他相關(guān)方面有重金屬含量、包裝物溶劑殘余量和其他的VOC限量標(biāo)準(zhǔn)等法規(guī)限制，可以預(yù)見綠色環(huán)保型油墨是大勢(shì)所趨。

二、油墨毒性產(chǎn)生的原因

油墨是用于包裝材料印刷的重要材料，它通過印刷將圖案、文字表現(xiàn)在承印物上。油墨由顏料、連結(jié)料和助劑等組成，它們均勻地混合并經(jīng)反復(fù)軋制而成一種粘性膠狀流體，廣泛用于書刊、包裝裝潢、建筑裝飾等各種印刷。

連接料是合成樹脂溶解在有機(jī)溶劑中制成，有一定的黏度和厚薄度，具有使顏料等物質(zhì)能很好地分散在其中成為均勻細(xì)膩的膠體體系的性質(zhì)。在油墨干燥后成為墨膜時(shí)，能將包裹的顏料牢固地附著在塑料表面，其中樹脂是對(duì)塑料牢固附著的主要材料。溶劑則應(yīng)具有溶解樹脂、幫助粘接、迅速揮發(fā)而使油墨干燥的性質(zhì)。

顏料主要有有機(jī)和無(wú)機(jī)顏料以及染料，顏料著色力大，吸油量大，用少量就可達(dá)到一定的著色濃度和一定的厚薄度。

助劑是具有調(diào)節(jié)油墨的黏度、厚薄度、流動(dòng)性等作用的物質(zhì)，往往用量很少就能起到較大的改性效果。

油墨毒性的一大問題在于有機(jī)溶劑。油墨中有機(jī)溶劑占到油墨總量的30～50%（噴涂的話達(dá)到80%），這些有機(jī)溶劑分別為醇類，如乙醇、異丙醇、丁醇、丙醇等；醚類，如乙基溶纖劑；酯類，如醋酸乙酯、醋酸丁酯等；苯類，如甲苯、氯代苯、二甲苯等；酮類，如783、環(huán)己酮、MEK等。油墨由于采用傳統(tǒng)的揮發(fā)性干燥方式，因此大量有機(jī)化合物（VOC）會(huì)揮發(fā)排出到大氣中，不但會(huì)造成比較嚴(yán)重的環(huán)境污染，而且對(duì)人類的身體健康也造成比較大的危害。每年全世界油墨的用量在600萬(wàn)t以上，而由此引起的全球VOC污染排放量已達(dá)到上百萬(wàn)t，目前已有的研究表明，VOC能引起機(jī)體免疫水平失調(diào)，影響中樞神經(jīng)系統(tǒng)功能，出現(xiàn)頭暈、頭痛、嗜睡、無(wú)力、胸悶等自覺癥狀；還可能影響消化系統(tǒng)，出現(xiàn)食欲不振、惡心等，嚴(yán)重時(shí)可損傷肝臟和造血系統(tǒng)，出現(xiàn)變態(tài)反應(yīng)等，足以對(duì)人類健康構(gòu)成危害。另外，揮發(fā)的溶劑不僅污染環(huán)境，也是資源的極大浪費(fèi)。溶劑的油墨毒性的另一大問題在于顏料，顏料占到油墨的5～10%（鈦白粉會(huì)更高一些，占到20～30%左右）。油墨中使用的顏料顆粒很細(xì)小，吸附能力很強(qiáng)。無(wú)機(jī)顏料其中含有鉛、鉻、鎘、汞等重金屬元素，均有很強(qiáng)的毒性，當(dāng)體內(nèi)的重金屬累計(jì)到一定程度后，就會(huì)出現(xiàn)精神障礙、噩夢(mèng)、失眠、頭痛等慢性中毒癥狀，嚴(yán)重者乏力、食欲不振、惡心、腹脹、腹痛、腹瀉甚至死亡等，重金屬還可通過血液進(jìn)入腦組織，造成腦損傷。有機(jī)染料以偶氮類為主，但其中含有聯(lián)苯胺，有致癌成分，這些物質(zhì)會(huì)隨著食品包裝、兒童玩具、煙酒、化妝品、服裝等進(jìn)入人體循環(huán)，對(duì)人體健康有很大損傷。

洗版問題也是油墨的一大毒性，洗版水中由苯（二甲苯）和環(huán)己酮按3：1的比例配置，對(duì)人體傷害很大。

三、解決的辦法

要解決油墨的毒性問題，應(yīng)該要從狹義和廣義兩個(gè)方面來(lái)看。從狹義角度來(lái)說(shuō)，油墨綠色環(huán)保即采用對(duì)人體幾乎沒有危害的原材料用于油墨的制造，在油墨的生產(chǎn)和印刷過程中幾乎不發(fā)生污染，對(duì)人類生產(chǎn)和生活的環(huán)境幾乎不構(gòu)成任何危害的油墨品種。從廣義角度來(lái)說(shuō)，油墨綠色環(huán)保它包含以下三層含義。

1.要明顯地降低油墨的有害成分，主要包括降低芳香烴類、酮類的含量，降低重金屬的含量，降低其他對(duì)人體有害的成分等。

2.要明顯地降低在油墨的生產(chǎn)和使用過程中對(duì)操作人員和環(huán)境的危害，改善一線生產(chǎn)環(huán)境，同時(shí)油墨在制造和使用的過程中所耗能源無(wú)明顯增大。

3.有利于包裝廢棄物的回收與處理，不能出現(xiàn)“二次污染”等情況。

現(xiàn)階段，中國(guó)油墨的綠色環(huán)保技術(shù)開發(fā)仍受到眾多因素的制約，但對(duì)于中國(guó)油墨工業(yè)來(lái)說(shuō)，最終實(shí)現(xiàn)廣義的綠色環(huán)保油墨是其終極目標(biāo)，而制造并推廣狹義的綠色環(huán)保油墨是目前的研制目標(biāo)和最終追求。隨著技術(shù)的發(fā)展，人們開始考慮使用方便性、使用成本以及環(huán)保性能等因素。

目前，市面上有下列綠色環(huán)保油墨：

（1）無(wú)芳烴膠印油墨

過去使用既便宜、溶解性又高的含芳香族礦物油溶解樹脂。若只用不含芳香族的礦物油，其對(duì)樹脂的溶解度有所降低，因此可以從提高樹脂本身的溶解性上著手。且單純控制樹脂的溶解性是不夠的，一定要將油墨印刷適性和固化性考慮在內(nèi)來(lái)改善油墨的適用性。在發(fā)達(dá)國(guó)家，油墨制造商差不多都開始使用油墨溶劑中除去了芳香烴（1%以下）的AF溶劑，以此改善油墨在生產(chǎn)與印刷過程中對(duì)環(huán)境的污染，但是在我國(guó)目前還沒有AF溶劑面世，這也制約了我國(guó)無(wú)芳烴膠印油墨的發(fā)展。

（2）大豆油膠印油墨

日本在1993年就已提出生產(chǎn)大豆油油墨的方案，至1997年終于有家制造企業(yè)要求印刷品采用大豆油油墨印刷，并在產(chǎn)品上用美國(guó)大豆油協(xié)會(huì)（ASA）認(rèn)可的Soy seal標(biāo)識(shí)，配合環(huán)境保護(hù)開始推廣普及。大豆油油墨是將過去油墨中使用的一部分亞麻仁油和桐油等植物油，以及礦物油溶劑換成了大豆油。美國(guó)大豆油協(xié)會(huì)鼓勵(lì)使用大豆油油墨，制定了各種油墨用大豆油的標(biāo)準(zhǔn)。只要使用符合這一標(biāo)準(zhǔn)的印刷油墨，即可使用Soy seal標(biāo)志。大豆油油墨中含VOC的石油類溶劑（礦物油）比率低于以往油墨20～30%，故被認(rèn)定為有利于環(huán)境保護(hù)的油墨。且由于油墨中的大豆油含量提高，不含芳烴的溶劑減少，原來(lái)在油墨中的樹脂即松香改性酚醛樹脂重新變成了低溶解度，大幅度地改善了印刷適性和固化性。目前我國(guó)有很多油墨企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)在從事該類油墨的研究和制造，已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展。

（3）100%植物油型膠印油墨

這屬于無(wú)VOC油墨，因?yàn)椴缓紵N膠印油墨和大豆油膠印油墨依然有含VOC成分的礦物油，因此從大氣和環(huán)境保護(hù)角度考慮，還是不夠完善。從環(huán)境保護(hù)的角度來(lái)說(shuō)，最好不含VOC成分，于是更為先進(jìn)的環(huán)保型油墨—100%植物油型油墨隨之誕生。但是印刷時(shí)，最初的100%植物油型油墨的印刷適性和固化性都很差，印刷油墨的干燥是通過連接料中溶劑揮發(fā)，在這一過程中，油墨的黏度驟然增高，形成干燥狀態(tài)，油墨固化的快慢取決于溶劑揮發(fā)的速度，由于100%植物油型油墨的溶劑成分均來(lái)自植物油，它與石油類礦物油相比，揮發(fā)速度慢，故油墨的固化速度較慢。因而要針對(duì)植物油樹脂連接料進(jìn)行改性印刷，使其在形成薄膜之際，植物油容易從樹脂連接料中分離。這樣一來(lái)，就能促進(jìn)油墨固化性提高。

（4）無(wú)水膠印油墨

無(wú)水膠印使用斥墨的硅酮樹脂涂布的印版，在圖文部分除去涂層就可以吸收油墨，實(shí)現(xiàn)圖文的轉(zhuǎn)印。這樣就省去了潤(rùn)版液的使用，可以說(shuō)為保護(hù)環(huán)境做出了極大的貢獻(xiàn)。

（5）水性油墨

水性油墨是由水溶性丙烯酸樹脂、水溶性顏料、助劑、水以及少量乙醇（3%以下）組成的。其原理是：水性丙烯酸樹脂含有親水基團(tuán)的羧基（-COOH），經(jīng)過一定的工藝，把它制成有機(jī)銨鹽類，形成了能溶于水的粘帶狀液體。水性油墨的黏度、附著力、光澤、干燥及印刷的適應(yīng)性等主要取決于水性丙烯酸樹脂。水性油墨具有不燃燒、不爆炸的特點(diǎn)，完全消除了傳統(tǒng)油墨在印刷時(shí)易燃易爆的危害，杜絕了有機(jī)揮發(fā)物向大氣排放，從而防止了大氣污染；同時(shí)，改善了印刷作業(yè)環(huán)境，保障了人體健康。印刷效果較好，文字清晰，網(wǎng)點(diǎn)完善，能適應(yīng)快速印刷。

（6）醇溶性油墨

醇溶性油墨也是一種公害甚小的以醇類為溶劑的油墨，在保證了溶劑型油墨印刷性能和質(zhì)量的前提下又實(shí)現(xiàn)了環(huán)保，是目前各大油墨制造商研發(fā)的重點(diǎn)。目前取得進(jìn)展的主要是聚氨酯類油墨，主要應(yīng)用于食品、藥品、飲料、煙酒及與人體接觸的日用品包裝印刷等方面。也有采用特種聚酰胺樹脂以及聚乙烯醇縮丁醛樹脂為主體制作的醇溶性油墨。

（7）UV油墨

UV油墨是一種不用溶劑，干燥速度快，光澤好，色彩鮮艷，耐水、耐溶劑、耐磨性好的油墨。目前UV油墨已成為一種較成熟的油墨技術(shù)，其污染物排放幾乎為零。目前水性UV油墨（以水和乙醇作為稀釋劑）是UV油墨領(lǐng)域研究的新方向。

（8）EB油墨

EB油墨是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ挠湍贩N，是采用EB能量固化的一種油墨，該油墨固化后的固含量接近100%，即不含VOC，與普通油墨體系相比，更有利環(huán)保。

四、小結(jié)

對(duì)于今后的油墨工業(yè)來(lái)說(shuō)，環(huán)保應(yīng)該是關(guān)注的重點(diǎn)，通過不斷的研究和探索，減少對(duì)生態(tài)環(huán)境的破壞，將油墨毒性降至最低。相信在相關(guān)行業(yè)的相互協(xié)作共同努力下，通過不斷地研發(fā)新型油墨和改進(jìn)提高工藝技術(shù)，真正的綠色環(huán)保油墨會(huì)越來(lái)越多地走進(jìn)我們的生活，油墨工業(yè)的前景也會(huì)越來(lái)越廣闊。