蓬勃發(fā)展的卟啉化學(xué)*

張來新，趙衛(wèi)星，杜 鵑

(寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工系，陜西 寶雞，721013)

蓬勃發(fā)展的卟啉化學(xué)*

張來新，趙衛(wèi)星，杜 鵑

(寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工系，陜西 寶雞，721013)

本文簡要介紹了卟啉化學(xué)的產(chǎn)生、發(fā)展、結(jié)構(gòu)特征及應(yīng)用，重點介紹了:①新型卟啉及其金屬配合物的合成;②新型卟啉的自組裝及識別作用;③新型卟啉化合物的合成、催化及藥物降解作用。并展望了其在生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)及醫(yī)藥學(xué)等方面的應(yīng)用。

卟啉化學(xué);合成;配合物

卟啉是具有卟吩核的一類大環(huán)化合物的總稱(卟吩是由四個吡咯環(huán)通過四個亞甲基交叉連接而成的一個共軛大環(huán))，是有機化學(xué)領(lǐng)域近年來發(fā)展起來的具有生理活性的大環(huán)主體化合物，由于其自然界的普遍存在及與生物學(xué)、物理學(xué)、醫(yī)藥學(xué)、仿生學(xué)、光化學(xué)等密切關(guān)聯(lián)，因而吸引著多學(xué)科科學(xué)家濃厚的研究興趣，目前已發(fā)展成為一門新興的邊緣科學(xué)—卟啉化學(xué)。早在1880年人們就分離出血卟啉，最早合成的金屬卟啉是1902年，由于其核卟吩具有以剛性為主兼有柔性的大環(huán)共軛結(jié)構(gòu)［1］，因而具有一定的芳香性，屬大雜環(huán)芳香族化合物，故穩(wěn)定性好，光譜響應(yīng)區(qū)寬，對金屬離子絡(luò)合能力強，因而在對癌的定位和治療、對艾滋病毒的遏制、作為反應(yīng)活性中心揭示生命過程中的各種鏈反應(yīng)本質(zhì)、作為超分子化合物和模擬生命物質(zhì)的載氧模型、作為電催化和工業(yè)催化的活性中心對石油進行脫硫等方面彰顯出廣闊的應(yīng)用前景［2］。故卟啉化學(xué)作為一門植根深遠的新興邊緣學(xué)科目前已滲透到無機化學(xué)、分析化學(xué)、物理化學(xué)、生物化學(xué)、生物物理、醫(yī)藥學(xué)、物理學(xué)、農(nóng)學(xué)、植物學(xué)、工業(yè)催化等眾多領(lǐng)域，并在21世紀(jì)的新興熱點學(xué)科:生命科學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、能源科學(xué)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

1 新型卟啉及其金屬配合物的合成

1.1 β，β－偶氮橋連雙卟啉的合成

卟啉是一類具有生理活性的大環(huán)主體化合物，其中雙卟啉及其配合物由于其特殊的結(jié)構(gòu)和性能使其在模擬光合作用、多電子催化、能量與電子轉(zhuǎn)移、光動力學(xué)治療等領(lǐng)域扮演著重要角色。雙卟啉作為光動力學(xué)治療光敏劑廣泛應(yīng)用于癌癥前期檢測或后期治療研究，其光敏活性源于卟啉對腫瘤組織的選擇性親和能力及其光照下產(chǎn)生的高能態(tài)單線態(tài)氧，惡性腫瘤癌細胞被光降解滅活就基于此。雙卟啉空間構(gòu)象是決定其光敏活性等性能的一個主要因素，兩個卟啉單元之間的連接方式和環(huán)間距離使其具有這種特殊的構(gòu)象。武漢工程大學(xué)的黃齊茂等人用硼氫化鈉/鈀－碳還原2－硝基－5，10，15，20－ 四苯基卟啉得到一種新型β，β－偶氮橋連雙卟啉化合物［3］，實驗表明這種剛性橋連結(jié)構(gòu)對DNA確有明顯的切割作用。該成果將給力于生命科學(xué)的研究中。

1.2 β－位取代卟啉鎳衍生物的合成

近年來，卟啉化合物以18電子大π芳香體系的結(jié)構(gòu)特征和廣泛的用途吸引著科學(xué)家廣泛的研究興趣。卟啉化合物在催化、傳感器、醫(yī)學(xué)、光電轉(zhuǎn)換、液晶材料等領(lǐng)域的研究仍方興未艾。在中位取代卟啉的β－位引入取代基后，由于中位取代基與β－位取代基的主體相互作用，使卟啉平面扭曲，形成非平面結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其理化性質(zhì)改變。如用于染料敏化太陽能電池中得到了較好的光電轉(zhuǎn)換效率，并對醌類化合物具有較好的識別能力。這種變化將可能使卟啉在分子電器方面彰顯廣闊的應(yīng)用前景。電子科大的萬中全等人合成了5，10，15，20－四(對癸烷氧苯基)－β－硝基卟啉鎳(1)以及5，10，15，20－四(對癸烷氧苯基)－6’－硝基喹喔啉卟啉鎳，并發(fā)現(xiàn)化合物具有液晶性，同時發(fā)現(xiàn)它們在硅基底上自組裝薄膜的形貌［4］，其化合物(1)有更好的成膜性和有序性。期望能在材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、能源科學(xué)和生命科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

1.3 功能性四苯基卟啉衍生物的系列合成

眾所周知，大環(huán)化合物卟啉及其衍生物是一類具有優(yōu)良光電功能的有機半導(dǎo)體材料。卟啉作為含18電子的大π芳香體系而易于進行電子傳遞，同時具有良好的熱穩(wěn)定性和光電性能，故常作為絡(luò)合劑、光敏劑、傳感器等在藥物化學(xué)、仿生化學(xué)、材料化學(xué)、分析化學(xué)等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。利用卟啉獨特的結(jié)構(gòu)和光電性能，設(shè)計合成光電功能材料及光電子器件等已成為當(dāng)今研究的熱點。而四苯基卟啉的衍生物由于合成簡單、發(fā)紅光純正而備受關(guān)注。安徽大學(xué)的宋斌等人以苯甲醛和吡咯為原料，通過Adller縮合的方法合成了四苯卟啉(TPP)，以此為母體，采用Vilsmeier甲酰化反應(yīng)合成了2－甲?；?，10，15，20－四苯基卟啉(FTPP)，以此為中間體，通過Wittig反應(yīng)合成了7個四苯基卟啉衍生物［5］。從而增強了化合物的熱穩(wěn)定性、優(yōu)化了光電性能、增加了其脂溶性，拓寬了應(yīng)用領(lǐng)域和發(fā)展前景。

1.4 5－鄰羥基苯基－10，15，20－三苯基卟啉及金屬配合物的合成

近年來，卟啉及其金屬配合物的研究集中在卟啉配合物為模型化合物進行模擬生物酶的研究上，卟啉配合物正被作為溫和氧化還原催化劑、光動力治療研究的光敏劑、太陽能光電轉(zhuǎn)換的研究以及特殊卟啉化合物制備液晶等方面的研究，所有這些應(yīng)用研究，均要求卟啉化合物具有活性基團。目前國內(nèi)卟啉合成的一個熱點方向是開發(fā)新型卟啉顯色劑，通過改善其結(jié)構(gòu)和性能，擴大其在光分析中的應(yīng)用范圍。蔣淑戀等人以丙酸或DMF為溶劑，用鄰羥基苯甲醛與吡咯反應(yīng)合成了5－鄰羥基苯基－10，15，20－三苯基卟啉及其 Co2+、Cd2+、Zn2+的金屬配合物，希望其在光敏變色材料及熒光、磷光生物分析中得到應(yīng)用［6］。

1.5 納米卟啉材料的制備及其傳感性能研究

相對于傳統(tǒng)的宏觀材料，功能化納米材料活性更高，更易與外來原子結(jié)合成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，表明納米材料在傳感應(yīng)用方面具有更大的潛在應(yīng)用價值。卟啉化合物具有光敏性好、性能穩(wěn)定、易于修飾和檢測等優(yōu)點。通過將金屬離子引入卟啉分子中心，制成功能化金屬納米材料，可增強卟啉的對稱性和軸向配位作用，使其在傳感檢測應(yīng)用方面更顯優(yōu)勢。重慶大學(xué)的侯長軍等人在水/二甲亞砜(DMSO)混合溶劑中制備了5，10，15，20－四苯基卟啉銦(InTPP)和5，10，15，20－ 四苯基卟啉錳(MnTPP)兩種功能化分子的自組裝納米材料［7］，利用其傳感作用實現(xiàn)了對有機磷農(nóng)藥甲基膦酸二甲酯(DMMP)的微痕量檢測，對農(nóng)殘檢測、食品安全以及環(huán)境保護等有重要意義，有望在微痕量檢測和環(huán)境保護等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

1.6 水溶性meso－四(4－甲氧基－3－磺酸苯基)卟啉及其金屬配合物的合成

卟啉及其金屬配合物在眾多領(lǐng)域的應(yīng)用備受關(guān)注，因其廣泛地應(yīng)用于功能材料、仿生催化、生物醫(yī)學(xué)、生命科學(xué)、及環(huán)境科學(xué)等方面。北京工業(yè)大學(xué)的宋旭鋒等人采用濃H2SO4和少量發(fā)煙硫酸作磺化劑，在常溫下與自己合成的四(4－甲氧基苯基)卟啉及其鐵、錳、鈷、鎳、鋅和銅的金屬配合物反應(yīng)，制備了四(4－甲氧基－3－磺酸基苯基)卟啉及其鐵、錳、鈷、鎳、鋅和銅金屬配合物［8］。。該方法簡單易行，節(jié)能環(huán)保，有利于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。該研究將在生物化工、光動力治療、金屬離子檢測的顯色反應(yīng)、水溶性仿生催化等方面得到應(yīng)用。

2 新型卟啉化合物自組裝及認別作用

2.1 包埋卟啉電化學(xué)活性中空微膠囊的制備

近年來，由于中空微膠囊獨特的結(jié)構(gòu)，可精細調(diào)節(jié)的大小、形貌、滲透性等物理化學(xué)性質(zhì)，使眾多學(xué)者對其在物質(zhì)儲存、藥物轉(zhuǎn)運、微反應(yīng)器方面的潛在應(yīng)用價值產(chǎn)生了極大的研究興趣。山東大學(xué)的孔麗等人利用層層自組裝方法，制備了包囊卟啉的中空微膠囊［9］，并通過熒光顯微鏡及激光共聚焦的方法檢測其卟啉組裝情況，同時檢測了卟啉中空微膠囊的化學(xué)活性，期望能在生命科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)、材料科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

2.2 5－(2－硝基－4，5－亞甲基二氧基苯基)－10，15，20－三對氯苯基卟啉對氨基酸的選擇性識別

蓬勃發(fā)展的卟啉化學(xué)植根深遠，尤其是在仿生學(xué)和醫(yī)學(xué)的研究中占有重要地位。卟啉化合物可以與一些生物功能分子如氨基酸、蛋白質(zhì)、DNA以及糖類分子通過非化學(xué)鍵相互作用，選擇性地形成超分子化合物。趙勝芳等人首先合成了5－(2－硝基－4，5－亞甲二氧基苯基)－10，15，20－三對氯苯基卟啉，并發(fā)現(xiàn)該化合物對L—賴氨酸有識別作用。這是由于該卟啉化合物與L—賴氨酸發(fā)生了選擇性加合作用，形成了加合物［10］。該研究將在仿生化學(xué)和醫(yī)學(xué)研究中得到應(yīng)用。

2.3 取代基對卟啉分子自組裝聚集體納米結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)

納米科學(xué)是當(dāng)今科技的熱點和前沿，對科技進步和社會發(fā)展將產(chǎn)生重要的影響。具有共軛電子結(jié)構(gòu)的卟啉化合物，由于其獨特的光、電、催化和生物化學(xué)性質(zhì)，及卟啉化合物分子自組裝得到的納米超分子體系，是最具應(yīng)用潛能的分子自組裝功能納米器件分子體系。濟南大學(xué)的游遨等人運用簡單的“one－step”法自組裝技術(shù)，將Meso位具有不同取代基團的卟啉分子 Meso－5，10，15，20－ 四(對甲氧基苯基)卟啉(Ⅰ)，Meso－5，10，15，20－ 四苯基卟啉(Ⅱ)和 Meso－5，10，15，20－四(對氯苯基)卟啉(Ⅲ)組裝成有機納米超分子聚集體。研究結(jié)果表明，3種卟啉分子形成丁型聚集體［11］，通過調(diào)節(jié)卟啉Meso位取代基的供/吸電子能力，可以調(diào)節(jié)分子間非共價鍵相互作用程度，從而控制卟啉分子自組裝納米結(jié)構(gòu)的形貌。該研究期望能在材料科學(xué)、生命科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

3 新型卟啉化合物的合成催化及醫(yī)用作用

3.1 新型鉍(Ⅲ)卟啉配合物的合成及藥物降解作用

鉍無毒且具有不致癌特性，被譽為綠色金屬。含鉍藥物在新的醫(yī)學(xué)上被用于胃潰瘍和腫瘤的治療。這是因為鉍化合物可以有效地抑制癌細胞生長，并可以有效減輕腫瘤化療的副作用。而水溶性不對稱卟啉具有很強的疏水性，在腫瘤組織中具有特殊的親和力和強富集能力，且有在正常組織中代謝快的特點。故以其作為配體來合成鉍卟啉配合物，一方面可以豐富鉍的配位理論，另一方面可以和生物活性蛋白(如單克隆抗體)連接形成免疫交聯(lián)物而用于腫瘤的放射治療。尹鵬等人以5－(3’－吡啶基)－10，15，20－三甲氧基卟啉和硝酸鉍反應(yīng)制備了新型鉍(Ⅲ)卟啉配合物，并發(fā)現(xiàn)其能與CT－DNA發(fā)生作用，還以外部溝面結(jié)合方式與CTDNA結(jié)合［12］。該研究將為其用于臨床上治療胃潰瘍和腫瘤奠定了基礎(chǔ)。

3.2 四(對－磺酸基苯基)卟啉催化降解亞甲基藍染料廢水

隨著染料紡織工業(yè)的迅猛發(fā)展，染料的品種和數(shù)量日益增加，而治理印染廢水污染已成為當(dāng)務(wù)之急。印染廢水的水質(zhì)成分復(fù)雜，顏色深、排放量大，常會有難降解、有毒有機污染物，有些甚至致癌、致突變、致畸，故對生態(tài)環(huán)境和飲用水造成極大危害。

金屬卟啉化合物是非常重要的仿生催化劑，它具有高效的催化活性和高選擇性，而且該催化劑穩(wěn)定性好，對溫度、壓力和pH適應(yīng)性強，可用于毒害有機物的氧化和降解。袁秋蘭等人將苯甲醛加到丙酸中與吡咯反應(yīng)合成出TPP。在TPP與濃H2SO4反應(yīng)生成四(對磺酸基苯基)卟啉(TPPS)，將TPPS與硫酸錳作用，制備了四(對—磺酸基苯基)水溶性錳卟啉［13］。研究表明該金屬卟啉配合物作為催化劑在雙氧水作用下降解了廢水中亞甲基藍染料。該研究將在環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)中得到廣泛應(yīng)用。

3.3 卟啉錳電催化還原降解滴滴涕

眾所周知，有機氯農(nóng)藥是環(huán)境中用量較大、毒性較廣的一類有機污染物。滴滴涕(DDT)作為有機氯農(nóng)藥由于其使用后殘留難以自然降解，短期內(nèi)會造成環(huán)境污染，因此研究優(yōu)于光化學(xué)和電化學(xué)降解DDT的新方法電催化還原降解法顯得尤為重要。朱衛(wèi)華等人用非水溶性的八乙基卟啉錳(OEP)MnCl和四苯基卟啉錳(TPP)MnCl催化還原降解了高毒性的 DDT，其降解的主要產(chǎn)物為低毒性的DDD、DDE和DDMU。該電催化還原降解法較之于電催化氧化法和光化學(xué)法能耗少、對DDT的降解率高(100%)［14］，在環(huán)境科學(xué)和生命科學(xué)的研究中得到廣泛應(yīng)用。

綜上所述，蓬勃發(fā)展的卟啉化學(xué)作為一門新興邊緣學(xué)科方興未艾。由于這類化合物特殊的結(jié)構(gòu)和理化性能，賦予其廣闊的應(yīng)用前景，我們堅信，隨著世界科學(xué)家對卟啉化學(xué)研究的不斷深入，它的用途將無處不有，并綻放出絢麗多彩的應(yīng)用前景。

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Flourishing Development in Chemistry of Porphyrin

ZHANG Lai-xin，ZHAO Wei-xing，DU Juan
(Chemistry ＆ Chemical Engineering Department，Baoji University of Arts and Sciences，Baoji 721013，Shanxi，China)

This paper introduces generation，development，structure features and applications in chemistry of porphyrin.Synthesis，self－ assembly，molecular recognition，catalysis，and drug degradation of various new types of porphyrin compounds are reviewed mainly.Future applications are prospected with the expectation of more applications in the fields of life science，environment science，material science，and medicine etc.

porphyrin;synthesis;complex

O625.6

2011－06－19

陜西省植物化學(xué)重點實驗室基金資助課題(09JS066);陜西省教育廳自然科學(xué)基金資助課題(04JK147);寶雞文理學(xué)院自然科學(xué)基金資助課題(zk1017)