水環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制方法

丁玉蘭，閻 毅

(河北省承德市環(huán)境監(jiān)測中心站，河北承德 067000)

水環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制方法

丁玉蘭，閻 毅

(河北省承德市環(huán)境監(jiān)測中心站，河北承德 067000)

從現(xiàn)場樣品采集、實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)條件、實(shí)驗(yàn)方法、數(shù)據(jù)記錄及處理等方面系統(tǒng)闡述了水環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制的具體方法，對(duì)環(huán)境監(jiān)測技術(shù)工作具有指導(dǎo)意義。

水;環(huán)境監(jiān)測;質(zhì)量控制

環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制是質(zhì)量保證的重要組成部分，是指用來滿足環(huán)境質(zhì)量需求所采取的操作技術(shù)和活動(dòng)。它是環(huán)境監(jiān)測相關(guān)技術(shù)規(guī)范的要求和實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定評(píng)審準(zhǔn)則的要求。在環(huán)境監(jiān)測過程中要針對(duì)不同環(huán)節(jié)的特點(diǎn)，采用不同的控制方法以實(shí)現(xiàn)對(duì)監(jiān)測過程全面的質(zhì)量控制。

1 現(xiàn)場樣品采集質(zhì)量控制

1)選擇合適的采樣容器。要根據(jù)待測物性質(zhì)準(zhǔn)備不同的容器，分別采集樣品。不同項(xiàng)目的采樣容器應(yīng)固定專用。采污水樣品的容器與采地下水和地表水的容器應(yīng)分別使用。要根據(jù)《地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》等相關(guān)規(guī)范要求，選擇樣品容器的材質(zhì)。要根據(jù)待測物性質(zhì)選擇正確的容器洗滌方法。

2)現(xiàn)場采樣。應(yīng)保證采樣點(diǎn)位準(zhǔn)確。采集河流樣品時(shí)不應(yīng)在岸邊、死水區(qū)采樣，湖、庫采樣應(yīng)注意采樣深度。采集井水樣品應(yīng)盡量從泵房出水管處放水，并要將水管中的水放凈。要盡量避免從二次供水設(shè)施取樣，特別是高錳酸鹽指數(shù)及糞大腸菌群等微生物指標(biāo)。采樣時(shí)應(yīng)注意避開表面的油污、漂浮物，同時(shí)在水較淺的地方采樣，應(yīng)避免攪動(dòng)底部沉積物。要及時(shí)加入固定劑。油類、溶解氧、硫化物、懸浮物、余氯、BOD5、糞大腸菌群等項(xiàng)目要單獨(dú)采樣。

3)質(zhì)控樣品的采集。應(yīng)同步采集10%左右的全程序平行樣，與其他樣品同時(shí)送回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析。

4)樣品保管和運(yùn)輸。樣品采集后，應(yīng)有專人負(fù)責(zé)看管，防止發(fā)生意外。運(yùn)輸中應(yīng)防破損。

2 實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)條件質(zhì)量控制

1)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境。實(shí)驗(yàn)室必須清潔整齊便于操作，要盡量減少因室內(nèi)溫度、濕度、電源電壓波動(dòng)、空氣中污染成分對(duì)分析監(jiān)測的影響。相互有干擾的監(jiān)測項(xiàng)目不在同一實(shí)驗(yàn)室內(nèi)操作。分析儀器設(shè)備、玻璃量器應(yīng)進(jìn)行定期檢定校正。根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要，選用合適材質(zhì)的器皿，使用后應(yīng)及時(shí)清洗、晾干，防止灰塵等沾污。

2)實(shí)驗(yàn)用水。一般分析實(shí)驗(yàn)用水電導(dǎo)率應(yīng)小于2.0 μs/cm。自制去離子水要經(jīng)常檢查水質(zhì)，特殊用水則按有關(guān)規(guī)定制備，檢驗(yàn)合格后使用。盛水容器應(yīng)定期清洗，以保持容器清潔，防止沾污而影響水的質(zhì)量。

3)化學(xué)試劑。應(yīng)采用符合分析方法所規(guī)定的等級(jí)的化學(xué)試劑。配制一般試液，應(yīng)不低于分析純級(jí)。取用時(shí)，應(yīng)遵循“量用為出，只出不進(jìn)”的原則，取用后及時(shí)密塞，分類保存，嚴(yán)格防止試劑被沾污。不應(yīng)將固體試劑與液體試劑或試液混合貯放。經(jīng)常檢查試劑質(zhì)量，一經(jīng)發(fā)現(xiàn)變質(zhì)、失效的試劑應(yīng)及時(shí)廢棄。

4)試液。應(yīng)根據(jù)使用情況適量配制。選用合適材質(zhì)和容積的試劑瓶盛裝，注意瓶塞的密合性。注意試液的有效期。試劑瓶上應(yīng)貼有標(biāo)簽，應(yīng)寫明試劑名稱、濃度、配制日期和配制人。試液瓶中試液一經(jīng)倒出，不得返回。保存于冰箱內(nèi)的試液，取用時(shí)應(yīng)置室溫使達(dá)平衡后再量取。

5)標(biāo)準(zhǔn)溶液。應(yīng)使用基準(zhǔn)試劑或純度不低于優(yōu)級(jí)純的試劑配制。建議盡量購買有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用。

3 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制技術(shù)方法

3.1 空白試驗(yàn)

空白值是指以實(shí)驗(yàn)用水代替樣品，其它分析步驟及使用試液與樣品測定完全相同的操作過程所測得的值。要求每批樣品至少做一個(gè)全程序空白。盡量不用空白做參比。影響空白值的因素有實(shí)驗(yàn)用水的質(zhì)量、試劑的純度、器皿的潔凈程度、計(jì)量儀器的性能及環(huán)境條件等。一個(gè)實(shí)驗(yàn)室在嚴(yán)格的操作條件下，對(duì)某個(gè)分析方法的空白值通常在很小的范圍內(nèi)波動(dòng)?？瞻字荡蠡蜃兓髸r(shí)應(yīng)查找原因?？瞻字禍y定結(jié)果不應(yīng)大于檢出限，可以采用質(zhì)控圖進(jìn)行控制。

3.2 精密度控制

精密度是使用特定的分析程序，在相同受控條件下重復(fù)分析測定均一樣品所獲得測定值之間的一致性程度。反映了分析過程隨機(jī)誤差的大小，用相對(duì)偏差表示，相對(duì)偏差偏差越小說明精密度越高。要求凡能做平行樣的分析項(xiàng)目，不少于10%平行雙樣，樣品較少時(shí)每批樣品至少做一個(gè)。根據(jù)方法給定精密度，地下水按《地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》，地表水和廢水可參考《水和廢水監(jiān)測分析方法》。平行雙樣允許偏差符合規(guī)定質(zhì)控指標(biāo)的樣品，最終結(jié)果以雙樣測試結(jié)果的平均值報(bào)出。雙樣測試結(jié)果超出規(guī)定允許偏差時(shí)，在樣品允許保存期內(nèi)，再加測一次，取相對(duì)偏差符合規(guī)定質(zhì)控指標(biāo)的兩個(gè)測定值報(bào)出。

3.3 準(zhǔn)確度控制

準(zhǔn)確度是指測量值與真值之間的符合程度，是反映隨機(jī)誤差和系統(tǒng)誤差的綜合指標(biāo)。

準(zhǔn)確度檢驗(yàn)方法:1)使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析測定;2)加標(biāo)回收率;3)不同方法的比較。

一般要求每批樣品不少于一個(gè)準(zhǔn)確度質(zhì)控樣品，也有要求10%質(zhì)控樣品。測得的絕對(duì)誤差和回收率應(yīng)符合方法規(guī)定要求。

3.4 校準(zhǔn)曲線

校準(zhǔn)曲線是表述待測物質(zhì)濃度與所測量儀器響應(yīng)值的函數(shù)關(guān)系，包括工作曲線和標(biāo)準(zhǔn)曲線。校準(zhǔn)曲線是取得準(zhǔn)確測定結(jié)果的基礎(chǔ)。工作曲線是配制一系列濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，用于分析樣品完全相同的方式分析標(biāo)準(zhǔn)溶液測得的儀器響應(yīng)值在扣除零濃度的響應(yīng)值后繪制的曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線則是在經(jīng)過實(shí)驗(yàn)證實(shí)，標(biāo)準(zhǔn)溶液系列在省略部分操作步驟如前處理后，測量響應(yīng)值所得數(shù)據(jù)繪制的曲線。

要求標(biāo)準(zhǔn)系列≥6個(gè)(包括零濃度)，濃度值較均勻分布在測量范圍內(nèi)，用線性回歸方程計(jì)算校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)，截距和斜率，應(yīng)符合標(biāo)準(zhǔn)方法中規(guī)定的要求，一般情況相關(guān)系數(shù)(r)應(yīng)≥0.999。

注意校準(zhǔn)曲線應(yīng)使用該分析方法的直線范圍，使用時(shí)在范圍內(nèi)使用，不得隨意外延。不能相互借用。不得長期使用，不與樣品同時(shí)做曲線時(shí)，應(yīng)對(duì)曲線上的每一個(gè)點(diǎn)進(jìn)行校核。對(duì)某些分析方法，如原子吸收分光光度法、離子色譜法、氣相色譜法等等儀器分析方法校準(zhǔn)曲線的制作應(yīng)與樣品測定同時(shí)進(jìn)行。

3.5 檢出限

檢出限是指某一分析方法在給定的可靠程度內(nèi)可以從樣品中檢測待測物質(zhì)的最小濃度或最小量。所謂檢測是指定性檢測，即斷定樣品中確定存在有濃度高于空白的待測物質(zhì)。檢出限受儀器的靈敏度和穩(wěn)定性及其波動(dòng)性的影響。

兩種常用的測定方法:①進(jìn)行≥20次的空白值的重復(fù)測定，求得空白值濃度表示的標(biāo)準(zhǔn)偏差Sb(批內(nèi))，則3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差3Sb，為其檢出濃度。當(dāng)遇到某些儀器的靈敏度較低，測得的Sb=0時(shí)，可配置接近零濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液來代替實(shí)驗(yàn)用水進(jìn)行試驗(yàn)。②某些分光光度法中，以扣除空白值后的0.01吸光度所對(duì)應(yīng)的濃度值定為該方法的檢出濃度。

測得的分析方法的檢出濃度應(yīng)等于(或小于)該標(biāo)準(zhǔn)方法所提出的檢出濃度值。

3.6 監(jiān)測分析方法的適用性檢驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)室開展新項(xiàng)目，分析人員在承擔(dān)新的分析項(xiàng)目和分析方法時(shí)，應(yīng)進(jìn)行分析方法適用性檢驗(yàn)。方法適應(yīng)性檢驗(yàn)包括以下內(nèi)容:空白值的測定;分析方法的精密度測定;分析方法的檢出限估算;校準(zhǔn)曲線的繪制。通過上述實(shí)驗(yàn)了解和掌握分析方法的原理和條件，達(dá)到方法的各項(xiàng)特性要求。

3.7 人員比對(duì)、儀器比對(duì)、方法比對(duì)

人員比對(duì)重點(diǎn)放在新上崗人員及新調(diào)換項(xiàng)目。儀器比對(duì)重點(diǎn)是不能使用標(biāo)樣及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行考核的儀器，如大氣采樣器。方法比對(duì)重點(diǎn)是一些比較重要的監(jiān)測，如污染糾紛、仲裁。

3.8 質(zhì)量控制計(jì)劃

定期使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(參考物質(zhì))進(jìn)行監(jiān)控和或使用次級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(參考物質(zhì))開展內(nèi)部質(zhì)量控制;參加實(shí)驗(yàn)室間的比對(duì)或能力驗(yàn)證;使用相同或不同方法進(jìn)行重復(fù)檢測或校準(zhǔn);對(duì)存留樣品進(jìn)行再檢測或再校準(zhǔn);分析一個(gè)樣品不同特性結(jié)果的相關(guān)性。

4 實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制技術(shù)方法

1)實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)。按照預(yù)先規(guī)定條件，由兩個(gè)或多個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)相同或類似的被測物質(zhì)進(jìn)行測定并評(píng)價(jià)的過程。

2)能力驗(yàn)證。一般由具有一定權(quán)威性的部門組織，以確定實(shí)驗(yàn)室從事該項(xiàng)測試活動(dòng)的技術(shù)能力。

3)質(zhì)量控制考核。上級(jí)站對(duì)下屬站進(jìn)行考核。所考核的樣品可以是標(biāo)樣也可以是實(shí)際樣品。

5 數(shù)據(jù)記錄及處理質(zhì)量控制

5.1 數(shù)據(jù)記錄

原始記錄應(yīng)成為監(jiān)測過程符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范要求的證據(jù)，是監(jiān)測報(bào)告的最重要的支持依據(jù)。原始記錄應(yīng)使用墨水筆或檔案用園珠筆書寫，做到字跡端正、清晰。監(jiān)測過程中應(yīng)及時(shí)記錄，不能靠回憶記錄。原始記錄不得涂改。當(dāng)記錄中出現(xiàn)錯(cuò)誤時(shí)，應(yīng)在錯(cuò)誤的數(shù)據(jù)上劃一橫線，并將正確值填寫在旁邊。并在右下方簽名(或蓋章)。所有的改動(dòng)應(yīng)由改動(dòng)人簽名。誰寫錯(cuò)誰修改，不允許其他人改動(dòng)原始監(jiān)測數(shù)據(jù)。

數(shù)據(jù)記錄要與所使用的量器精度相匹配。記錄測量值時(shí)，要同時(shí)考慮到計(jì)量器具的精密度和準(zhǔn)確度，以及測量儀器本身的讀數(shù)誤差。對(duì)檢定合格的計(jì)量器具，有效位數(shù)可以記錄到最小分度值，最多保留一位不確定數(shù)字(估計(jì)值)。

記錄應(yīng)包含足夠的信息以保證其能夠再現(xiàn)。應(yīng)認(rèn)真研究方法，編制原始記錄的格式，保證信息全面。特別是現(xiàn)場監(jiān)測記錄容易忽略很多必要的信息。

1)容量分析應(yīng)記錄基準(zhǔn)溶液的名稱、濃度及標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定過程，重量法應(yīng)注意恒重過程，各種儀器分析應(yīng)注意記錄儀器參數(shù)。

2)無論是室內(nèi)分析還是現(xiàn)場監(jiān)測，對(duì)環(huán)境條件有要求的分析項(xiàng)目，要做好環(huán)境條件記錄。

3)應(yīng)詳細(xì)描述采樣點(diǎn)位置，最好附采樣點(diǎn)位圖，應(yīng)記錄采樣儀器、采樣方法、采樣容器、采樣量，添加保護(hù)劑的種類。

4)各類樣品在流轉(zhuǎn)過程中要記錄狀態(tài)，特別是外送樣品除狀態(tài)外，還要記錄其與要求的偏離。樣品要按規(guī)則編號(hào)。

5)除測定記錄外，要有儀器校準(zhǔn)記錄。

6)要有監(jiān)測時(shí)工況特別是主要排污設(shè)備的開工負(fù)荷的記錄。

7)要對(duì)評(píng)價(jià)結(jié)果有影響的環(huán)境條件進(jìn)行記錄。

8)各種在報(bào)告上顯示的信息必需在原始記錄上有體現(xiàn)，也就是說報(bào)告上的信息一定不能多于原始記錄。

5.2 數(shù)據(jù)運(yùn)算

記錄原始觀察數(shù)據(jù)使用有效數(shù)字。由有效數(shù)字構(gòu)成的測量值必然是近似值，因此測定值的運(yùn)算應(yīng)按近似計(jì)算規(guī)則進(jìn)行。一個(gè)分析結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)，取決于原始數(shù)據(jù)的正確記錄和數(shù)值的正確計(jì)算。在數(shù)值計(jì)算中，當(dāng)有效數(shù)字位數(shù)確定之后，其余數(shù)字應(yīng)按修約規(guī)則一律舍去。在一系列操作中，使用多種計(jì)量儀器時(shí)，有效數(shù)字以最少的一種計(jì)量儀器的位數(shù)表示。

5.3 結(jié)果報(bào)告

結(jié)果報(bào)告至少應(yīng)包括的內(nèi)容為:標(biāo)題;實(shí)驗(yàn)室的名稱和地址;檢測和/或校準(zhǔn)報(bào)告的唯一性標(biāo)識(shí)(如系列號(hào))和每一頁上的標(biāo)識(shí)，以及報(bào)告結(jié)束的清晰標(biāo)識(shí);客戶的名稱和地址(必要時(shí));所用標(biāo)準(zhǔn)或方法的識(shí)別;樣品的狀態(tài)描述和標(biāo)識(shí);樣品接收日期和進(jìn)行檢測和/或校準(zhǔn)的日期(必要時(shí));如與結(jié)果的有效性或應(yīng)用相關(guān)時(shí)，所用抽樣計(jì)劃的說明;檢測和/或校準(zhǔn)的結(jié)果;檢測和/或校準(zhǔn)人員及其報(bào)告批準(zhǔn)人簽字或等效的標(biāo)識(shí);必要時(shí)，結(jié)果僅與被檢測和/或校準(zhǔn)樣品有關(guān)的聲明。

要使用法定計(jì)量單位報(bào)出結(jié)果。水和污水分析結(jié)果用mg/L表示，質(zhì)量濃度較小時(shí)，以μg/L表示，質(zhì)量濃度很大時(shí)，例如COD 12 345 mg/L應(yīng)以1.23×104mg/L表示。環(huán)境空氣和廢氣中污染物質(zhì)量濃度一般用mg/m3表示。

分析結(jié)果有效數(shù)字所能達(dá)到的位數(shù)不能超過方法最低檢出濃度的有效位數(shù)所能達(dá)到的位數(shù)。例如，一個(gè)方法的最低檢出質(zhì)量濃度為0.02 mg/L，則分析結(jié)果報(bào)0.088 mg/L就不合理，應(yīng)報(bào)0.09 mg/L。

根據(jù)《地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》，當(dāng)?shù)乇硭臀鬯形廴疚餄舛葴y定結(jié)果在檢出限(或最小檢出濃度)以上時(shí)，報(bào)實(shí)際測得結(jié)果值，當(dāng)?shù)陀诜椒z出限時(shí)，報(bào)所使用方法的檢出限值。并加標(biāo)志位L。統(tǒng)計(jì)污染總量時(shí)以零計(jì)。需要指出的是實(shí)測檢出限會(huì)隨測定次數(shù)而變化，為了保持監(jiān)測結(jié)果的一致性，當(dāng)方法經(jīng)過方法適應(yīng)性檢驗(yàn)，建議以方法檢出限報(bào)出結(jié)果。

在報(bào)出結(jié)果時(shí)，對(duì)一些特定的監(jiān)測結(jié)果應(yīng)說明結(jié)果的表示形式，如總硬度以CaCO3/(mg/L)表示。對(duì)結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，使用評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)一定要正確。

6 三級(jí)審核制

審核范圍:采樣、分析原始記錄、報(bào)告表。審核內(nèi)容包括監(jiān)測采樣方案及其執(zhí)行情況、數(shù)據(jù)計(jì)算過程、質(zhì)控措施、計(jì)量單位、編號(hào)等。

第一級(jí)審核為采樣人員之間及分析人員之間的互校，主要檢查原始記錄的完整性和規(guī)范性，分析方法、儀器設(shè)備的適用性，數(shù)據(jù)記錄和結(jié)果計(jì)算的正確性;第二級(jí)為室(科或組)負(fù)責(zé)人的審核，主要審核原始記錄和監(jiān)測報(bào)告的一致性，報(bào)告內(nèi)容完整性，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性和結(jié)論正確性;第三級(jí)為站技術(shù)負(fù)責(zé)人(或技術(shù)主管)的審核，主要審核報(bào)告報(bào)告內(nèi)容完整性和符合性，監(jiān)測結(jié)果的正確性、結(jié)論的合理性。第一級(jí)互校后，校核人應(yīng)在原始記錄上簽名，第二、三級(jí)審核后，應(yīng)在報(bào)告上簽名。

［1］ 中國環(huán)境監(jiān)測總站《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊(cè)》編寫組編.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊(cè)［M］.第二版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1994.

［2］ 李國剛.環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量管理工作指南［M］.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，2010.

Quality Control of Water Environment Monitoring

DING Yu-lan，YAN Yi
(Chengde City Environmental Monitoring Center，Chengde 067000，Hebei，China)

This article discusses specific methods of environmental monitoring of water quality control from the following aspects，namely sample collection，laboratory analysis，experimental method，data recording and processing system，which has a guiding significance for environmental monitoring work.

water;environment monitoring;quality control

X832

B

1008-9446(2011)02-0024-04

2011-03-20

丁玉蘭(1963－)，女，河北隆化人，河北省承德市環(huán)境監(jiān)測中心站業(yè)務(wù)副站長，高級(jí)工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測工作。