二氧化硅表面硅羥基含量的測定方法

趙　鵬，陳愛城,3，戴　勇，關(guān)懷民，童躍進(jìn),3

(1 福建師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，福建　福州　350007；2 福建師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建　福州　350007；3 福建師范大學(xué)化工新材料研究所，福建　福州　350007)

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二氧化硅表面硅羥基含量的測定方法

趙鵬1，陳愛城1,3，戴勇1，關(guān)懷民2，童躍進(jìn)1,3

(1 福建師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，福建福州350007；2 福建師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建福州350007；3 福建師范大學(xué)化工新材料研究所，福建福州350007)

二氧化硅表面存在有三種硅羥基，分別為孤立羥基、鄰位羥基和偕羥基。二氧化硅表面硅羥基的含量與二氧化硅的吸附性能以及其表面性能有關(guān)，并直接影響著其應(yīng)用如用作橡膠補強劑、藥物傳送和薄膜技術(shù)等。因此，定量測定二氧化硅表面硅羥基的含量具有十分重要的意義。本文介紹了近年來國內(nèi)外二氧化硅表面硅羥基含量的測定方法，主要包括滴定法、同位素交換法等化學(xué)方法以及熱重分析法、核磁分析法等物理方法。

二氧化硅；表面硅羥基；定量測定；化學(xué)方法；物理方法

二氧化硅是一種質(zhì)輕、多孔、高分散、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較好的礦物材料[1]，可廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域中，如作為藥物載體[2]、橡膠補強劑[3]、制作光導(dǎo)纖維[4]等。

從微觀角度講，二氧化硅可以看成是由互相連接的SiO4四面體組成的硅酸聚合而成的粒子。在其表面分布的硅羥基以三種形式存在，即孤立硅羥基(自由硅羥基)、鄰位硅羥基(橋接硅羥基)和偕硅羥基[5]。在某些應(yīng)用中弄清楚二氧化硅表面硅羥基的數(shù)目是十分有必要的，如二氧化硅改性情況的好壞可以通過分析改性前后其表面硅羥基數(shù)目的變化做出判斷。對于一些新興的學(xué)科(如藥物傳送、薄膜技術(shù)等)了解表面硅羥基的含量也是十分重要的[6]。

目前用于測定二氧化硅表面硅羥基數(shù)目的方法主要有化學(xué)法和物理法兩大類。本文主要對目前常用的測定二氧化硅表面硅羥基數(shù)目的方法進(jìn)行了總結(jié)概括，為二氧化硅的深入研究和應(yīng)用提供便利。

1　化學(xué)方法

在定量測定二氧化硅表面硅羥基數(shù)目的方法中，化學(xué)法是一種較早使用的研究方法。主要包括滴定法和同位素交換法。

1.1滴定法

1.1.1酸堿滴定法

酸堿滴定法是一種較為簡便的測定二氧化硅表面硅羥基的方法。Ong H L等[7]利用NaOH溶液對石英氣相二氧化硅進(jìn)行預(yù)處理，對處理后的體系進(jìn)行離心分離，取上清液用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，最終測出了二氧化硅表面的硅羥基數(shù)目為0.45 mmol/g。

歐陽兆輝等[8]將二氧化硅加入到無水乙醇和氯化鈉溶液體系中，攪拌均勻后，用鹽酸溶液將體系的pH值調(diào)至4.0。然后再向上述溶液體系中緩慢加入氫氧化鈉溶液，使pH值升到9.0，并保持20 s內(nèi)pH值不變。最后測得二氧化硅表面硅羥基數(shù)目為2.6 OH/nm2。

酸堿滴定法測定二氧化硅表面硅羥基含量所用的設(shè)備簡單易得，操作方法簡便。但該方法也存在很多的不足之處，如測定過程所需樣品較多，反應(yīng)終點的確定受人為因素影響較大，實驗過程中不能確保表面所有硅羥基都參加反應(yīng)等。

1.1.2有氣體產(chǎn)生的滴定方法

ArmisteadCG等[9]利用SiMe2Cl2，TiCl4和BCl3與二氧化硅表面的硅羥基按照一定的化學(xué)計量數(shù)發(fā)生反應(yīng)釋放出HCl氣體，測出反應(yīng)生成的HCl氣體的量，從而求出相應(yīng)二氧化硅表面的硅羥基數(shù)目。結(jié)果表明，完全羥基化的二氧化硅表面硅羥基數(shù)目為4.6 OH/nm2。

楊元秀等[10]使用格氏試劑(CH3MgI)與二氧化硅表面硅羥基上的活性氫反應(yīng)，生成CH4氣體，隨后測出實驗條件下氣體的體積和壓力，利用氣體狀態(tài)方程求出產(chǎn)生氣體的量，從而依據(jù)方程式可以求出二氧化硅表面硅羥基的含量。最終測得氣相二氧化硅表面的硅羥基數(shù)目為4.12 OH/nm2。

利用有氣體產(chǎn)生的滴定方法來測定二氧化硅表面硅羥基含量時必須符合以下幾點要求：發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的計量數(shù)必須是已知的；所有的表面硅羥基都必須容易接近；物理吸附的產(chǎn)物必須在分析前能夠除去[11]。此外，該方法還必須滿足，在所涉及的反應(yīng)中沒有副反應(yīng)的發(fā)生，不考慮立體空間結(jié)構(gòu)的影響等。

1.2同位素交換法

利用同位素交換法，測定表面硅羥基含量時具有一定的優(yōu)勢即在反應(yīng)過程中只有表面硅羥基參與同位素交換反應(yīng)而其內(nèi)部的結(jié)構(gòu)水和硅羥基不參與反應(yīng)。

Zhuravlev LT[12]利用氘核交換法測定了不同生產(chǎn)工藝、不同比表面積和不同孔徑分布的無定形二氧化硅、硅膠、氣相二氧化硅的表面硅羥基含量。結(jié)果表明，對于完全羥基化的表面其硅羥基濃度是一個物理化學(xué)常數(shù)，硅羥基密度是真空處理溫度的函數(shù)而與二氧化硅的類型沒有重大的聯(lián)系。測試結(jié)果顯示，完全羥基化的二氧化硅表面的硅羥基數(shù)目為5.0 OH/nm2。隨后Zhuravlev LT[13]又利用同位素交換法對來源不同的150種無定形二氧化硅樣品進(jìn)行了表面硅羥基的測定。結(jié)果表明，表面硅硅羥基數(shù)為一常數(shù)4.6 OH/nm2。

傳統(tǒng)的同位素交換法在交換反應(yīng)完成后還需進(jìn)行脫氣等一系列的處理過程，從而導(dǎo)致測定過程耗時較長。而Christy A A 等[14]利用改進(jìn)的同位素交換法測定了硅膠表面的硅羥基含量。在測量過程中采用簡單高效的方法對樣品進(jìn)行了干燥并且在同位素交換反應(yīng)過程中避免了傳統(tǒng)方法的脫氣過程。最終測得比表面積為402 m2/g的硅膠樣品的表面硅羥基數(shù)目為(3.1±0.2) OH/nm2。

使用同位素交換法測定二氧化硅表面硅羥基數(shù)目具有一些優(yōu)點如測出的硅羥基不包含內(nèi)部結(jié)構(gòu)水，儀器簡單等。但這種方法也有很多的不足之處，如需要對反應(yīng)的條件進(jìn)行嚴(yán)格的控制，反應(yīng)所消耗的時間較長，所用的試劑價格較為昂貴等。

2　物理方法

利用物理方法也可以對二氧化硅表面的硅羥基進(jìn)行定量測定，這些方法主要有熱重分析法、核磁分析法和紅外光譜與其他方法聯(lián)用分析。

2.1熱重分析法

Roger M等[15]利用熱重分析法對二氧化硅表面的硅羥基含量進(jìn)行了快速的測定(用LiAlH4滴定法的數(shù)據(jù)進(jìn)行了校準(zhǔn))。該方法通過測量樣品在120～180 ℃之間的失重量結(jié)合LiAlH4滴定法的校準(zhǔn)，得到了樣品的表面硅羥基含量。結(jié)果表明，作者自制的比表面積為111 m2/g的二氧化硅樣品的表面硅羥基含量為3.31 OH/nm2，且五次實驗的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%。

利用熱重分析法不僅能夠測定二氧化硅表面硅羥基的含量，還能同時研究其脫羥基作用過程。但熱重分析法用于測定表面硅羥基含量時，常常會將二氧化硅內(nèi)部的羥基計算在內(nèi)，而造成測量值存在一定的偏差。

2.2核磁分析法

Hyun N K等[16]利用29Si和1H固態(tài)魔角旋轉(zhuǎn)核磁(29Si和1H MAS NMR)對無定形納米二氧化硅的原子結(jié)構(gòu)和脫水機理進(jìn)行了研究，并測得了二氧化硅納米顆粒的表面硅羥基含量。通過分析比較，29Si和1H MAS NMR對納米二氧化硅的分析結(jié)果表明，粒徑為7 nm的二氧化硅顆粒的表面硅羥基含量為(1.5±0.4) OH/nm2。

王金晞等[17]利用29Si NMR譜測定了硅溶膠膠粒表面的硅羥基數(shù)。測試結(jié)果表明，平均粒徑為7.4 nm的硅溶膠膠粒表面硅羥基數(shù)為6.8 OH/nm2。

利用29Si NMR譜測定二氧化硅表面硅羥基含量的優(yōu)點是，這種方法直接測定和硅羥基相連的硅原子，不會受到吸附水的干擾，因而能在水溶液中進(jìn)行測定。

2.3紅外光譜與其他方法聯(lián)用分析

紅外光譜法是最常用的一種研究二氧化硅表面硅羥基的手段。利用紅外光譜法可以定性將二氧化硅表面存在的各種二氧化硅的硅羥基形式進(jìn)行區(qū)分，并且能夠?qū)ξ剿M(jìn)行區(qū)分。在用紅外光譜定量測定二氧化硅表面硅羥基含量時，通常將其與其他的分析手段相結(jié)合來達(dá)到測定的目的。

JeanP G等[18]通過紅外光譜法和原位熱重分析法相結(jié)合，定量測定了多種二氧化硅表面硅羥基的含量。通過紅外和熱重同步測量，準(zhǔn)確測得摩爾綜合吸收系數(shù)ε(ν+δ)OH的值，再結(jié)合Beer-Lambert規(guī)則和每種物質(zhì)所對應(yīng)的紅外吸收帶的面積對表面的硅羥基含量進(jìn)行定量。結(jié)果表明，在298 K條件下，比表面積為215 m2/g的白炭黑，表面硅羥基含量的3.6 mmol/g。

3　其他方法

除了以上所述測量方法外還有一些方法可用于測定二氧化硅表面硅羥基的含量。Peri J B等[19]通過理論計算的方法得到，相對穩(wěn)定的硅膠表面硅羥基數(shù)為4.56 OH/nm2。李玉福等[20]利用反應(yīng)氣相色譜法對二氧化硅和多孔硅膠表面硅羥基進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，比表面積為126 m2/g的氣相二氧化硅表面硅羥基數(shù)目為5.4 OH/nm2。

4　結(jié)　語

二氧化硅的表面情況十分復(fù)雜，即使相同的樣品，其表面所展現(xiàn)的性質(zhì)也會因預(yù)處理過程的不同而發(fā)生變化。而其表面硅羥基含量的測定也因其很容易吸附環(huán)境中水而變得較為困難。利用MAS NMR、FTIR、選擇性化學(xué)吸附或是氘核交換的方法來定量二氧化硅表面硅羥基含量也是很復(fù)雜的，這是由于這些測試方法受樣品處理和測試過程中環(huán)境氣氛的影響很大。故開發(fā)一種準(zhǔn)確、高效、簡便的測試手段來定量測量二氧化硅表面的硅羥基數(shù)目是未來二氧化硅表面硅羥基測定的發(fā)展方向。

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The Method for Determination of Silanol on Silica Surface

ZHAOPeng1,CHENAi-cheng1,3,DAIYong1,GUANHuai-min2,TONGYue-jin1,3

(1 College of Chemistry and Chemical Engineering, Fujian Normal University, Fujian Fuzhou 350007;2 College of Materials Science and Engineering, Fujian Normal University, Fujian Fuzhou 350007;3 Institute of New Chemical Materials, Fujian Normal University, Fujian Fuzhou 350007, China)

The silanols existed on the surface of silica can be divided into three types: isolated silanols, vicinal silanols and geminal silanols. The content of surface silanols makes impact on the adsorption and surface properties of silica. It also plays a key role in the application of silica. Quantitative determination of silanol on silica surface is very significant. The methods of determination of silanols content on the silica surface in recent years were mainly introduced.

silica, surface silanols; quantitative determination; chemical method; physical method

趙鵬(1989-)，男，碩士研究生.主要從事硅材料表面分析。

童躍進(jìn)，教授，博士生導(dǎo)師。

O655

A

1001-9677(2016)02-0030-03