Y2O3:Yb3+，Tm3+納米材料的可見及紫外上轉換發(fā)光*

李堂剛劉素文王恩華宋靈君

Y2O3:Yb3+，Tm3+納米材料的可見及紫外上轉換發(fā)光*

李堂剛 劉素文王恩華 宋靈君

(山東省玻璃與功能陶瓷加工與測試技術重點實驗室，山東輕工業(yè)學院，濟南250353)
(2010年9月25日收到;2010年10月27日收到修改稿)

通過燃燒法制備了Yb3+－Tm3+共摻的Y2O3納米粉體，并對樣品在980 nm激光照射下的上轉換發(fā)光特性進行了研究．實驗發(fā)現，樣品在可見光區(qū)域能夠產生強烈的藍色發(fā)光(476 nm和487 nm)和較弱的紅色發(fā)光(約650 nm)，而且同時觀察到了兩個紫外發(fā)光峰1I6→3H6(～297 nm)和1D2→3H6(～363 nm)．通過比較Yb3+離子濃度與上轉換發(fā)光光譜的關系，對可能的敏化機理進行了探討．最后，通過測量Y2O3:Yb3+(2%)，Tm3+的發(fā)光強度隨抽運功率的變化，得出紅、藍光為三光子過程，而363nm的紫外發(fā)光為四光子過程，并進一步驗證了上轉換發(fā)光機理．

Y2O3:Yb3+，Tm3+，上轉換光譜，敏化，紫外發(fā)光

PACS:32．30．Jc，31．10．+z，42．70．－a

1.引言

上轉換發(fā)光是一種通過多光子機理把長波輻射轉換成短波輻射，從而實現低能光波向高能光波轉換的現象，其本質上是一種反Stocks發(fā)光．迄今為止上轉換材料主要是摻雜稀土元素的固體化合物，利用稀土元素具有較長亞穩(wěn)態(tài)能級壽命的特性，可以吸收多個低能量的長波輻射，從而使紅外光變成可見光、甚至將紅外光或可見光轉變成能量更高的紫外光，以應用于需要高能量光子的領域．其中，Wang等人［1］在制備的摻雜不同稀土離子的LaF3納米晶中已經分別得到了將紅外轉換為紅綠以及將紅外轉換為藍色和紫外的上轉換發(fā)光．在這些稀土離子中，Tm3+離子由于能單獨在紅、藍以及紫外范圍內顯示強烈的熒光發(fā)射而引起了廣泛的關注［2—5］．但由于Tm3+離子易發(fā)生熒光猝滅，導致了較低的上轉換發(fā)光效率，因而成為限制其廣泛應用的主要問題．

通過選擇合適的稀土離子敏化，可以顯著提高上轉換發(fā)光效率［6］．有些材料無敏化離子存在時幾乎不發(fā)光，而少量敏化離子就足以使發(fā)光強度增加1個數量級以上［7］．因此，敏化上轉換發(fā)光已成為提高上轉換材料發(fā)光效率的有效途徑之一．在各種敏化離子中，Yb3+離子具有特殊的二能級結構，它的引入既可以通過能量轉換傳遞使共摻稀土離子上轉換發(fā)光有較大增強，又可能不引起較明顯的熒光猝滅，從而能夠大大提高上轉換材料的發(fā)光效率［8］，因此成為目前最具有應用前景的敏化劑．

如今，Yb3+離子敏化的Y2O3上轉換材料在高效的可見上轉換方面已經取得了廣泛的研究，特別是當表面覆蓋一層TiO2、SiO2等具有生物相容性的物質后，不僅能使應用更加廣泛，而且同時提高了上轉換發(fā)光性能［9］．首先，作為基質材料的Y2O3具有比氟化物更為優(yōu)異的物理化學性能，且聲子能量較低(最大聲子能量約為600 cm－1)，能夠透過0.23—8μm的光［10］．其次，Yb3+離子具有大的吸收截面，且與Tm3+的多個能級具有很好的能級匹配，因此Yb3+－Tm3+體系已成為目前已知最有效率上轉換發(fā)光體系之一［11—14］．但目前為止，對Tm3+離子的上轉換發(fā)光也主要局限于可見光的藍光范圍［15］，紫外上轉換發(fā)光現象卻較少見于報道．此外，為了能有效的將能量從敏化離子傳遞給激活離子，Yb3+離子的摻雜濃度應相對較高，但過高的濃度又將會引起交叉弛豫等，因此選擇合適的摻雜濃度對于提高材料的上轉換發(fā)光也是至關重要的．本實驗以檸檬酸為燃燒劑，通過溶膠-凝膠燃燒法制備出Y2O3: Yb3+，Tm3+上轉換材料．并通過摻雜不同濃度的Yb3+離子，討論了上轉換發(fā)光的光譜強度與敏化離子濃度之間的關系．

2.實驗

首先配制一定量1 mol/L的Yb(NO3)3和0.1 mol/L的Tm(NO3)3溶液．稱取適量的Y2O3置于100 mL燒杯中，并加入一定量的稀硝酸．當硝酸和Y2O3完全反應后，按分子式Y2O3:Yb3x+，Tm30.+5(x= 0，1，2，3，4，6，8，10)用移液管分別取一定量的Yb(NO3)3溶液和Tm(NO3)3溶液．混合均勻后加入適量檸檬酸，加熱攪拌至溶液變成淡黃色溶膠，并最終轉變成稠狀凝膠，120℃下鼓風干燥12 h形成多孔的淡黃色干凝膠．經研磨后放入箱式電阻爐中，以5℃/min的速度升至800℃保溫2 h即可得到所需的納米Y2O3:Yb3+，Tm3+上轉換材料．

用德國生產的Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀對樣品進行結構分析，并根據衍射峰的半高寬和謝樂公式計算樣品的晶粒尺寸．用日立S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)表征樣品的形貌．用發(fā)射波長為980 nm的半導體激光器和F-4500熒光光譜儀測量樣品的上轉換熒光光譜．

3.結果與討論

3.1.XRD分析

圖1為樣品的XRD圖譜．從圖中可以看出，兩樣品的特征峰都比較尖銳，并且都與標準卡片(JCPDS No．65-3178)中立方相Y2O3(空間點群: la3)的標準值相一致，同時在XRD圖譜中也沒有發(fā)現Yb2O3或Tm2O3的衍射峰．這表明摻雜前后的樣品結晶程度良好，且沒有形成新相．根據謝樂公式d =Kλ/βcosθ計算可知，Y2O3:Tm3+的晶粒尺寸為24.7 nm，Y2O3:Yb3+(10%)，Tm3+的晶粒尺寸為24.5 nm，兩者相差不大．并且在摻雜濃度高達10%的樣品中沒有明顯觀測到晶格畸變，說明高濃度Yb3+離子的引入并沒有引起明顯的晶格畸變和晶粒變化．由此得知，我們選擇的Y2O3基質能夠允許較多的稀土離子摻入，這對于提高稀土離子的摻雜濃度，進而提高上轉換發(fā)光效率是有利的．

3.2.SEM分析

圖2為制備樣品的掃描電鏡圖片．從圖中可以看到樣品都有一定的團聚，但顆粒大小均勻，成球形，尺寸大約在20—30 nm之間，與XRD計算所得結果相近．因此，本實驗所得樣品均為納米級，且摻雜濃度的改變并沒有引起顆粒形貌、大小的明顯變化．

3.3.熒光光譜分析

在980 nm激發(fā)下，摻雜樣品的可見上轉換發(fā)光光譜如圖3所示．結果表明，銩離子在該材料中主要發(fā)藍光，其中最強的發(fā)射在476 nm和487 nm處，對應1G4→3H6發(fā)射．通常來說，由于電子的相互作用和自旋軌道耦合等，f—f電子躍遷是非常有限并且呈現多級結構的，所以476 nm發(fā)射帶的出現是由于基質晶體場的影響所致［16］．同時，在大約650 nm處也觀測到了微弱的紅色上轉換發(fā)射峰，我們認為這是來自于1G4→3F4的躍遷發(fā)射．

圖4 為樣品的紫外上轉換發(fā)射光譜．從圖中可以發(fā)現，在紫外波段也出現兩個發(fā)射峰，其中，297 nm的發(fā)射峰對應于1I6→3H6，而363 nm的發(fā)射峰則對應于1D2→3H6．與圖3中的藍光相似，我們在363 nm處同樣也發(fā)現了寬帶上轉換發(fā)光．

綜合圖3和圖4都發(fā)現了Y2O3:Yb3+，Tm3+的寬帶上轉換發(fā)光，這種現象可能是由基質表面存在的缺陷和雜質對材料發(fā)光的影響造成的，因為這些缺陷和雜質很容易導致稀土離子光譜的非均勻加寬．實際上，隨著納米材料中顆粒尺寸的減小，部分稀土離子將易于達到樣品顆粒的表面．樣品顆粒表面的這些離子會出現無序分布，因而表面離子的存在會引起基質晶體場的變化，從而導致稀土離子發(fā)射的非均勻加寬［17］．

3.4.上轉換發(fā)光及敏化機理分析

在Yb-Tm共摻雜體系中，由于Yb3+離子具有較大的吸收截面，且摻雜濃度較大，所以可以認為980 nm激發(fā)波長僅被Yb3+離子吸收．因此本實驗中，可能的上轉換發(fā)光原理如圖5所示．首先，Yb3+離子吸收980 nm的光，實現基態(tài)能級(2F7/2)向激發(fā)態(tài)能級(2F5/2)的躍遷．然后在Yb3+和Tm3+之間發(fā)生三步能量轉移過程，1)Yb3+:2F5/2+Tm3+:3H6→Yb3+:2F7/2+Tm3+:3H5;2)Yb3+:2F5/2+ Tm3+:3F4→Yb3+:2F7/2+Tm3+:3F2/3F3; 3)Yb3+:2F5/2+Tm3+:3H4→Yb3+:2F7/2+ Tm3+:1G4，之后1G4能級上的離子向較低的能級躍遷，產生上轉換發(fā)光．因此，我們在476 nm和487 nm處能夠觀察到對應于1G4→3H6躍遷的明亮的藍色上轉換發(fā)光，同時也得到了較弱的對應于1G4→3F4的紅色上轉換發(fā)光．在Yb-Tm能量傳遞過程中，由于2F5/2→2F7/2(Yb3+):1G4→1D2(Tm3+)之間有大的能級失配(約3516 cm－1)，導致向1D2能級躍遷的Yb-Tm能量傳遞過程不會發(fā)生．因此，盡管在低濃度Tm3+離子摻雜樣品中，Tm3+-Tm3+粒子之間的相互作用極其微弱．但是3F2→3H6(Tm3+):3H4→1D2(Tm3+)之間的能量傳遞過程仍然對1D2能級粒子數的積累起到了重要的作用．最后，通過Yb3+:2F5/2+ Tm3+:1D2→Yb3+:2F7/2+Tm3+:1I6使1I6能級獲得粒子數積累．從而產生297 nm(1I6→3H6)和363 nm(1D2→3H6)的紫外上轉換發(fā)射．

此外，通過圖3和圖4，我們還可以觀察到Tm3+的上轉換發(fā)光效率隨Yb3+濃度的變化．當Yb3+濃度逐漸增大時，一方面導致樣品對980 nm抽運光的吸收增加，另一方面則使Tm3+與Yb3+之間的距離減小，有效增強了離子間的能量轉移，從而使Tm3+離子得到更多光子，躍遷到激發(fā)態(tài)能級3H5，并進一步躍遷至更高激發(fā)態(tài)1G4能級的概率增加，于是上轉換發(fā)光效率增強．但是，隨著Yb3+濃度的繼續(xù)增大，基質中離子之間的距離進一步減小，離子間的相互作用增強，導致Yb3+激發(fā)態(tài)能級壽命縮短，這減小了能夠轉移給Tm3+離子3H5能級的能量．另外，過高的Yb3+離子濃度可能會造成“離子對”或“團簇”的出現．這也使得能夠起到敏化作用并與Tm3+發(fā)生直接能量傳遞的粒子數目減少．這兩個方面都減小了Tm3+躍遷至更高能級的概率，導致上轉換發(fā)光效率出現降低．尤其是當Yb3+離子濃度進一步增加時，上轉換發(fā)光強度急劇降低．在圖1的XRD圖譜中，并沒有發(fā)現Yb2O3的衍射峰，說明Yb3+離子能均勻分散于基質晶格中．所以此時發(fā)光強度的急劇降低是由于隨著Yb3+濃度的進一步增加，使得每個Tm3+離子周圍的具有較短能級壽命的Yb3+離子數目增加，此時不但減少了Yb3+到Tm3+的能量傳遞，反而發(fā)生了Tm3+到Yb3+的反向能量傳遞．使得發(fā)光強度進一步減弱．Noginov等曾經預測，反向能量傳遞1G4(Tm3+)+2F7/2(Yb3+)→3H4(Tm3+)+2F5/2(Yb3+)能夠導致能級發(fā)生熒光猝滅［18］．這與我們在圖中觀察到的“當Yb3+離子摻雜濃度為10%時，相應的熒光峰幾乎消失，甚至達到了與不摻雜樣品可比的程度”的結果是相一致的．

在上轉換過程中，上轉換熒光強度Iup和激發(fā)功率IIR服從如下規(guī)律:Iup∝InIR，此處，n=2，3，…在解釋上轉換熒光時，通常認為，n為上轉換發(fā)光過程中躍遷到激發(fā)態(tài)所需要的抽運光子數目．它決定了上轉換熒光強度與激發(fā)功率的對數關系曲線的斜率．在Y2O3:Yb3+(2%)，Tm3+的熒光光譜中，487 nm的藍光，650 nm的紅光以及363 nm的紫外發(fā)光與激發(fā)功率之間的對數關系如圖6所示．

為了能更精確計算出各上轉換發(fā)光峰的光子數，我們采用最小二乘法做擬合曲線:log Iup=I0+ n log IIR(I0為常數)，將數據帶入，得n值，即為上轉換發(fā)光與激發(fā)功率對數關系曲線的斜率．從計算結果以及圖6可以看到，在363 nm，487 nm以及650 nm處n值分別為3.91，2.45，2.31．說明363 nm的紫外發(fā)光是四光子上轉換過程，而487 nm的藍光和650 nm的紅光都為三光子上轉換發(fā)光．

通過圖6得到的n值，我們對上轉換發(fā)光機理做進一步的討論．由前面的發(fā)光原理分析可知，1G4(Tm3+)能級為三步能量傳遞，其量子密度ρ(1G4)可以表示為［19］

此處，P為980 nm激發(fā)光源的抽運功率，ρ0(Yb3+)和ρ0(Tm3+)分別代表摻雜Yb3+離子和Tm3+離子的濃度，f為包括Tm3+之間的交叉弛豫，測量效率，光柵路徑的校準等在內的影響因素．從該公式的理論分析我們知道，ρ(1G4)能級的上轉換發(fā)光是三光子過程，這與我們實驗得到的結果能夠很好地符合．而對于1D2(Tm3+)能級的量子布局，由上轉換發(fā)光機理可知3F2→3H6(Tm3+)和3H4→1D2(Tm3+)之間的能量傳遞過程仍然是1D2能級粒子數積累的重要途徑，用公式表示為

這與圖6中n=3.91的四光子上轉換過程是一致的．

4.結論

本文以檸檬酸為燃燒劑，通過溶膠-凝膠燃燒法制備出了Y2O3:Yb3+，Tm3+納米材料．通過XRD及 TEM分析可知，Yb3+離子的引入沒有引起明顯的晶格畸變及顆粒大小的變化．在980 nm激發(fā)光的照射下，得到了可見及紫外上轉換發(fā)光光譜，并通過測量發(fā)光強度隨抽運功率的變化曲線，指出樣品的藍色和紅色上轉換發(fā)光為三光子過程，而紫外上轉換發(fā)光則為四光子過程．通過分析敏化劑Yb3+離子對上轉化發(fā)光材料發(fā)光性能的影響表明，敏化劑離子的引入能夠極大的提高材料的發(fā)光性能，且最佳摻雜濃度為2 mol%．

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PACS:32．30．Jc，31．10．+z，42．70．－a

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No．50872076)and University Innovation Programme of Jinan (Grant Nos．200906042)．

Corresponding author．E-mail:liusw@sdili．edu．cn

Visable and ultraviolet upconversion luminescences of Y2O3:Yb3+，Tm3+nanomaterials*

Li Tang-Gang Liu Su-WenWang En-Hua Song Ling-Jun
(Key Laboratory of Processing and Testing Technology of Glass＆Functional Ceramics of Shandong Province，Shandong Institute of Light Industry，Jinan 250353，China)
(Received 25 September 2010;revised manuscript received 7 October 2010)

The Y2O3:Yb3+，Tm3+nanomaterials are prepared by a combustion method．The sample is excited by 980 nm，thereby producing a bright blue emission transition peak(476 nm and 487 nm)and a weak red emission peak(about 650 nm)that can be clearly observed．More important two ultraviolet emission peaks1I6→3H6(～297 nm)and1D2→3H6(～363 nm)are found．In addition，the change of upconversion emission intensity dependent on the Yb3+concentrations was recorded and the possible eauses are discussed．Finally，the pump energy dependences of the emission intensity are investigated．The results show that blue and red emissions originate from a three-photon process and ultraviolet emission peak(363 nm)takes its source at a four-photon process．

Y2O3:Yb3+，Tm3+，upconversion spectrum，sensitization，ultraviolet luminescence

*國家自然科學基金(批準號:50872076)和濟南市高校自主創(chuàng)新項目(批準號:200906042)資助的課題．

．E-mail:liusw@sdili．edu．cn