環(huán)保型增塑劑在塑膠工業(yè)中的應(yīng)用研究進(jìn)展

王金鑫，顧心逸

環(huán)保型增塑劑在塑膠工業(yè)中的應(yīng)用研究進(jìn)展

王金鑫，顧心逸

（南通市疾病預(yù)防控制中心， 江蘇 南通 226600）

增塑劑作為一種軟化劑被廣泛應(yīng)用于塑膠產(chǎn)品、化妝品、油漆涂料等工業(yè)生產(chǎn)中。近年來(lái)由于傳統(tǒng)型增塑劑在生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品使用上所引發(fā)的環(huán)境污染與人類健康問(wèn)題日益突出，已經(jīng)不能滿足現(xiàn)代化工業(yè)要求。詳細(xì)介紹了近幾年來(lái)化工行業(yè)對(duì)不同種類增塑劑的研究進(jìn)展，并對(duì)環(huán)保型增塑劑的發(fā)展前景進(jìn)行展望

增塑劑； 環(huán)境污染； 人類健康； 研究進(jìn)展

增塑劑是一種塑膠工業(yè)中最常用的塑化助劑，此類精細(xì)化工產(chǎn)品主要是通過(guò)與基體的作用（隔離作用、相互作用、遮蔽作用等）削弱基體分子間的作用力，使得分子鏈的移動(dòng)性增強(qiáng)，從而讓材料達(dá)到理想的功能性，因此被廣泛應(yīng)用于塑膠產(chǎn)品中[1]。鄰苯二甲酸酯類增塑劑作為傳統(tǒng)塑化劑添加在塑膠中，可使塑膠具有更好的延展性與穩(wěn)定的物化性能。在國(guó)內(nèi)由于鄰苯二甲酸酯類增塑劑生產(chǎn)工藝成熟、價(jià)格低廉，因此被廣泛應(yīng)用于建筑材料、家具器材、食品包裝，兒童玩具等數(shù)百種產(chǎn)品中[2]。

1 傳統(tǒng)型增塑劑概述

1.1 傳統(tǒng)型增塑劑種類

隨著1935年聚氯乙烯生產(chǎn)的工業(yè)化，傳統(tǒng)增塑劑的用量日益提高。目前國(guó)內(nèi)主要使用的傳統(tǒng)增塑劑可分為鄰苯二甲酸酯類、環(huán)氧酯類、磷酸酯類、脂肪族二元酸酯類等[3]，常見(jiàn)的種類如表1所示。

表1 常見(jiàn)的傳統(tǒng)增塑劑基本信息

1.2 DOP行業(yè)現(xiàn)狀

截至2020年，國(guó)內(nèi)增塑劑中使用量最多的是鄰苯二甲酸酯類增塑劑，其用量約占市場(chǎng)的80%左

右[4]，其中以DOP用量為最多。2014—2020年我國(guó)DOP產(chǎn)量總體穩(wěn)定在130萬(wàn)t左右，如表2所示。2020年我國(guó)DOP產(chǎn)量為137.8萬(wàn)t。

圖1 2014—2020年國(guó)內(nèi)DOP產(chǎn)量及增速

1.3 環(huán)境問(wèn)題

工業(yè)上生產(chǎn)的鄰苯二甲酸酯主要是以苯酐和醇類為原料，以濃硫酸為催化劑直接合成，但此種合成工藝存在諸多缺點(diǎn)：①濃硫酸對(duì)生產(chǎn)設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕，不利于設(shè)備保養(yǎng)②合成反應(yīng)中存在諸多副反應(yīng)，以致產(chǎn)品質(zhì)量下降③后處理工藝極為復(fù)雜，需進(jìn)行中和，水洗等步驟除去產(chǎn)物中的硫酸，這一系列的過(guò)程都會(huì)造成環(huán)境污染[5]。而此類增塑劑分子量小，易析出、遷移且難分解，隨著時(shí)間的積累，很容易從塑料制品中擴(kuò)散到外部環(huán)境中，造成水體、土壤以及空氣污染[6]。

1.4 健康危害

鄰苯二甲酸酯類增塑劑對(duì)人體健康也有潛在的危害。據(jù)報(bào)道女性化妝品中，指甲油中鄰苯二甲酸酯含量最高，而且鄰苯二甲酸酯在很多化妝品中都被大量添加，在化妝品使用過(guò)程中這種有毒物質(zhì)會(huì)通過(guò)女性的呼吸系統(tǒng)和皮膚進(jìn)入體內(nèi)，當(dāng)積累到一定量后，會(huì)增加女性患乳腺癌的風(fēng)險(xiǎn)。

研究表明，鄰苯二甲酸酯通過(guò)沉積在人類和動(dòng)物體內(nèi)，起著類似于雌性激素的作用[7-8]，干擾內(nèi)分泌，使內(nèi)分泌系統(tǒng)紊亂，造成男性少精癥，精子活力低、畸形率高，嚴(yán)重的會(huì)造成睪丸癌，影響生育繁衍。人如果長(zhǎng)期生活在鄰苯二甲酸酯類的環(huán)境中，可能會(huì)導(dǎo)致氣喘、毒性多角神經(jīng)炎等病癥的發(fā)生。

2 環(huán)保型增塑劑

隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷提升以及對(duì)多功能塑料的需求，新型環(huán)保類增塑劑有著廣闊的發(fā)展前景，目前環(huán)保類增塑劑的研發(fā)已成為行業(yè)發(fā)展趨勢(shì)。未來(lái)我國(guó)DOP等傳統(tǒng)增塑劑將被新型環(huán)保增塑劑所取代，DOP產(chǎn)品需求量將逐漸下降。

2.1 對(duì)苯二甲酸酯類增塑劑

對(duì)苯二甲酸酯類增塑劑主要有對(duì)苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHTP）和對(duì)苯二甲酸二辛酯（DOTP）, 其中DOTP具有毒性低、塑化效率高、耐油性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于醫(yī)用PVC制品，兒童玩具等[9]。在國(guó)內(nèi)外對(duì)鄰苯二甲酸酯類增塑劑應(yīng)用領(lǐng)域的限令日趨嚴(yán)格的形勢(shì)下[10-11]，DOTP增塑劑取得快速發(fā)展，目前國(guó)內(nèi)DOTP產(chǎn)量已位于全球第一。工業(yè)上DOTP的合成工藝可分為酯化法和酯交換法。酯化法是以對(duì)苯二甲酸（PTA）與異辛醇為原料，在催化劑作用下生成DOTP，但該反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。酯交換法是利用對(duì)苯二甲酸二甲酯或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯滌綸廢料與異辛醇在催化劑的作用下合成DOTP，該法生產(chǎn)的DOTP質(zhì)量受原料純度影響，且后期廢水難處理[12]。

2.2 檸檬酸酯類增塑劑

檸檬酸酯作為新型環(huán)保增塑劑，可以用來(lái)替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑。其中檸檬酸三丁酯（TBC）、乙酰檸檬酸三丁酯（ATBC）兩個(gè)主要的檸檬酸酯類增塑劑產(chǎn)品已通過(guò)美國(guó)FDA認(rèn)證，可作為安全、無(wú)毒增塑劑[13]。以檸檬酸三丁酯（TBC）為例，工業(yè)生產(chǎn)中常以檸檬酸與正丁醇為原料，濃硫酸為催化劑反應(yīng)合成，該工藝存在腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境、廢液處理成本高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題[14-15]。胡雯珊等[16]利用Al3+改性絲光沸石取代濃硫酸為催化劑，在酸醇摩爾比為1∶4，催化劑用量為檸檬酸用量的3%，微波500 W功率輻射6 min，反應(yīng)溫度130 ℃條件下，酯化產(chǎn)率可達(dá)91.7%，催化劑可二次回收使用。楊鈴等[17]采用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽作為催化劑，實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)催化劑用量為15%，酸醇摩爾比1∶6.2，微波600 W功率輻射4 h，反應(yīng)溫度118 ℃，酯化產(chǎn)率在70%左右。

2.3 聚酯類增塑劑

聚酯類增塑劑通常是以二元酸與二元醇為原料，在催化劑的作用下，通過(guò)酯化、縮聚反應(yīng)合成。與傳統(tǒng)增塑劑相比，聚酯類增塑劑分子量較大，揮發(fā)性低，并且有著卓越的耐遷移性、耐低溫性，能與高分子聚合物有較好的相容性，有效改善了塑膠制品的物化性能，在電線電纜、塑料管材等有著廣泛應(yīng)用。馮保林等[18]利用己二酸和二甘醇為原料，2-乙基己醇為封端劑，在鈦酸四丁酯的催化下，通過(guò)酯化和縮聚反應(yīng)，合成聚己二酸二甘醇酯增塑劑，并應(yīng)用到耐油PVC手套上，研究結(jié)果表明，該增塑劑有著較好的增塑性能和耐油效果。章立鵬等[19]以1,4-環(huán)己烷二甲醇、戊二酸、2-丙基庚醇為原料，以鈦酸四丁酯為催化劑，環(huán)己烷為帶水劑，合成聚戊二酸1,4-環(huán)己烷二甲醇酯增塑劑，并通過(guò)PVC/聚酯復(fù)合體系與PVC/DOP復(fù)合體系在拉伸性能、耐熱性、遷移性方面的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，表明該聚酯增塑劑具有較好的耐熱性和耐遷移性。

2.4 偏苯三酸酯類增塑劑

偏苯三酸酯類增塑劑兼具聚酯類增塑劑和單體增塑劑的優(yōu)點(diǎn)[20]，有著卓越的耐熱和耐久性能。該類增塑劑主要包括偏苯三酸三辛酯（TOTM）、偏苯三酸三甘油酯等。以偏苯三酸三辛酯（TOTM）為例，其具有閃點(diǎn)高、耐溶劑析出、遷移性小、高體積電阻率等優(yōu)點(diǎn)，國(guó)外主要作為特種增塑劑添加到105 ℃級(jí)PVC電線電纜等耐熱制品中。同時(shí)，張莉等[21]通過(guò)TOTM與DEHP在醫(yī)療器械產(chǎn)品中溶出量的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，證明TOTM更具安全性。

2.4 其他環(huán)保型增塑劑

楊帥等[22]利用不飽和烷基酚聚氧乙烯醚、乙酰氯為原料，酯化合成不飽和烷基酚聚氧乙烯乙酯，在優(yōu)化反應(yīng)條件下，酯化率達(dá)99.5%，產(chǎn)物在熱穩(wěn)定性及拉伸性能方面的測(cè)試均優(yōu)于DOP。謝騰騰

等[23]采用1,4-丁二醇與2-甲基丁二酸為原料，以鈦酸四丁酯為催化劑，合成聚2-甲基丁二酸1,4-丁二醇酯，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該產(chǎn)物與PVC有較好的相容性，增塑效果好。與DOP相對(duì)比，該增塑劑具有良好的耐抽出性，耐遷移性。李永朋等[24]利用異山梨醇和正庚酸合成異山梨醇二庚酯，并與DOP在PVC中的增塑性能做對(duì)比實(shí)驗(yàn)，其研究結(jié)果表明異山梨醇二庚酯與PVC中具有更好的相容性、柔韌性，可以替代DOP作為PVC中的增塑劑。

3 結(jié) 論

1) 鄰苯二甲酸酯類增塑劑合成工藝易腐蝕設(shè)備，對(duì)環(huán)境造成污染, 且危害人體健康。

2) 隨著人們生活質(zhì)量的日益提高，健康與環(huán)境問(wèn)題漸漸引起人們的關(guān)注，增塑劑向無(wú)毒、無(wú)污染的方向發(fā)展已經(jīng)成為必然。

3) 各環(huán)保型增塑劑都有著其優(yōu)缺點(diǎn)，且在生產(chǎn)過(guò)程中存在著工藝不成熟、成本高、效率低、副產(chǎn)物多等問(wèn)題，因此環(huán)保型增塑劑有待于進(jìn)一步研究以及性能的改善。

［1］李敏, 李紅春, 牛永盛. 聚氯乙烯增塑劑研究進(jìn)展[J]. 聚氯乙烯, 2016 (12): 10-12.

［2］李天寶, 劉煒, 王春利, 等. 鄰苯二甲酸酯類增塑劑提取技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)分析計(jì)量, 2015, 24(4): 99-102.

［3］高靜, 李紅玉, 馬瑾瑋, 等. 國(guó)內(nèi)外增塑劑的研究與發(fā)展趨勢(shì)[J]. 化工技術(shù)與開(kāi)發(fā), 2019, 48(12): 49-52.

［4］徐會(huì)志, 陳旻, 譚莉莉, 等. 環(huán)保增塑劑的研究進(jìn)展[J]. 塑料助劑, 2012 (6): 1-6.

［5］李家貴, 朱萬(wàn)仁, 周洪靜. 鄰苯二甲酸二甲酯的催化合成[J]. 應(yīng)用化工, 2006, 35(2): 122-124.

［6］李桂香, 郎茜, 浦亞清. 鄰苯二甲酸酯類的危害及其降解途徑的研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)民族民間醫(yī)藥, 2016,25(3): 39-40,42.

［7］王笑妍, 薛燕波, 者東梅, 等. 鄰苯二甲酸酯類增塑劑概況及法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀[J]. 中國(guó)塑料, 2019, 33(6): 95-105.

［8］苗紅艷, 顧丹, 蔣平平. PVC增塑劑偏苯三酸基聚酯的研究[J]. 中國(guó)塑料, 2018, 32(8): 111-115.

［9］王柏楠, 李俊華, 齊立芬, 等. 新型環(huán)保增塑劑研究進(jìn)展[J]. 河南化工, 2019, 36(3): 7-10.

［10］張莉, 張婷婷, 董振方. 食品接觸用塑料材料及制品新舊標(biāo)準(zhǔn)比較[J]. 現(xiàn)代食品, 2017(18): 59-61.

［11］王亮燕, 陶平, 鄒惠芳, 等. 環(huán)保增塑劑在丁腈橡膠中的應(yīng)用[J]. 橡膠工業(yè), 2018, 65(3): 245-249.

［12］蔣平平, 張琪芳, 高巍, 等. 對(duì)苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DOTP)制備技術(shù)路線及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用[J]. 塑料助劑, 2019 (6): 9-16.

［13］李丹娜. 檸檬酸酯增塑劑的性能及應(yīng)用研究[J]. 廣州化工, 2017, 45(24): 20-22.

［14］鄒訓(xùn)重, 游遨, 李娟華, 等. 催化劑催化合成檸檬酸酯類增塑劑的研究進(jìn)展[J]. 廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào), 2018, 17(2): 6-10.

［15］鄒訓(xùn)重, 馮安生, 黎彧, 等. 酸改性HZSM-5催化劑催化合成檸檬酸正丁酯[J]. 工程塑料應(yīng)用, 2018, 46(11): 125-128.

［16］胡雯珊, 陳金偉, 馮安生, 等. 環(huán)保型增塑劑檸檬酸正丁酯的綠色合成工藝[J]. 工程塑料應(yīng)用, 2019, 47(7): 129-133.

［17］楊鈴, 鄭成, 李鎮(zhèn)明. 微波協(xié)同離子液體催化合成檸檬酸正丁酯[J]. 化工學(xué)報(bào), 2019, 70(S2): 287-293.

［18］馮保林, 劉延華, 邢光全, 等. 聚己二酸二甘醇酯增塑劑的制備及其在耐油手套上的應(yīng)用[J]. 塑料助劑, 2018(5): 24-26.

［19］章立鵬, 蔣平平, 王迎春, 等. 耐熱耐遷移綠色環(huán)保聚酯增塑劑的合成及其對(duì)PVC增塑性能的研究[J]. 中國(guó)塑料, 2018, 32(9): 124-129.

［20］張玉軍, 任文壇, 張隱西, 等. ABS/NBR熱塑性彈性體的制備[J]. 特種橡膠制品, 2006, 27(2): 6-8.

［21］張莉, 鄭健, 韓銀, 等. 醫(yī)用聚氯乙烯醫(yī)療器械產(chǎn)品增塑劑安全性分析[J]. 塑料工業(yè), 2017, 45(3): 138-141.

［22］楊帥, 所超, 周揚(yáng). 不飽和烷基酚聚氧乙烯乙酯合成工藝與性能研究[J]. 遼寧化工, 2019, 48(4): 319-322.

［23］謝騰騰, 董曉帥. 聚2-甲基丁二酸1,4-丁二醇酯對(duì)PVC的增塑及表征[J]. 山東化工, 2017, 46(5): 4-7.

［24］李永朋, 崔然, 奚楨浩, 等. 生物基增塑劑異山梨醇二庚酯在PVC中的應(yīng)用[J]. 工程塑料應(yīng)用, 2020, 48(3): 22-27.

Research Progress in the Application of Environmental Plasticizer in Plastics Industry

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（Nantong Center for Disease Control and Prevention, Nantong Jiangsu 226600, China）

Plasticizer as a kind of softener is widely used in plastic products, cosmetics, coatings and other industrial production. In recent years, the environmental pollution and human health problems caused by the traditional plasticizer in the production process and product use have become increasingly prominent, and it has been unable to meet the requirements of modern industry. In this paper, the research progress of different plasticizers in chemical industry in recent years was introduced in detail, and the development prospect of environment-friendly plasticizerswas prospected.

Plasticizer; Environmental pollution; Human health;Research progress

2021-04-13

王金鑫（1989-），男，助理工程師，江蘇省南通市人，2013年畢業(yè)于淮陰師范學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，從事理化檢驗(yàn)技術(shù)工作。

TQ047.9

A

1004-0935（2021）10-1515-03