雜多化合物在催化反應(yīng)中的應(yīng)用研究

羅海南，孫艷雪

(棗莊學(xué)院 化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院，山東 棗莊 277160)

0 引言

雜多化合物組成簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)確定，既兼有配合物和金屬氧化物的結(jié)構(gòu)特征，又兼有酸性和氧化還原性能，在水和含氧有機(jī)溶劑中溶解度較大，而且相當(dāng)穩(wěn)定，固態(tài)的熱穩(wěn)定性也很好，因而既可以作為均相或多相催化劑又可作為氧化還原或酸催化劑，甚至可作為兩者兼有的多功能催化劑．

1 雜多化合物的酸催化作用

隨著環(huán)保法規(guī)對(duì)汽油標(biāo)準(zhǔn)中烯烴含量嚴(yán)格要求，如何在不降低汽油辛烷值的情況下，生產(chǎn)出高標(biāo)號(hào)的環(huán)境友好汽油已是我國(guó)煉油業(yè)面臨的又一個(gè)技術(shù)難題．雜多化合物的酸催化作用在烷基化和異構(gòu)化反應(yīng)應(yīng)用受到推崇．

1．1 烷基化

近幾十年來(lái)，全世界都在為開(kāi)發(fā)固體酸催化劑以取代液體酸催化劑而努力，如分子篩催化劑、雜多酸催化劑、固體超強(qiáng)酸催化劑等都有所研究，其中固載化后的雜多酸催化劑作為固體酸具有質(zhì)子酸的性質(zhì)，且它的酸強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于相應(yīng)組成的傳統(tǒng)無(wú)機(jī)酸，是目前研究應(yīng)用的熱點(diǎn)．楚文玲等［1］研究了活性炭負(fù)載硅鎢酸催化苯與丙烯氣相烷基化合成異丙苯的反應(yīng)，在230℃、LHSV=2h－1、苯與丙烯的物質(zhì)的量比為8．6的條件下，丙烯的轉(zhuǎn)化率為98．9%，異丙苯的選擇性高達(dá)92．0%．日本專利［2］采用SiO2硅鎢酸及其酸式銫鹽為催化劑，對(duì)苯與乙烯液相烷基化反應(yīng)和合成乙苯進(jìn)行了研究，在180和m苯:m乙烯:m催化劑=25:2:0．65的條件下，反應(yīng)2h，苯的轉(zhuǎn)化率為20%，乙苯的選擇性為92．0%，催化劑再次使用活性不變．選擇合適的載體，運(yùn)用適當(dāng)?shù)墓梯d方法，負(fù)載雜多酸催化劑在烷基化反應(yīng)中應(yīng)用越來(lái)越受到重視．

1．2 異構(gòu)化

汽油的抗爆性是用異辛烷值表示，隨著全球?qū)Νh(huán)保的重視，通過(guò)芳烴烯烴以及醚類化合物等來(lái)提高汽油辛烷值的方法受到嚴(yán)格控制．為了提高汽油質(zhì)量，必須在汽油的催化轉(zhuǎn)化過(guò)程中尋求突破，而烷烴異構(gòu)化是生產(chǎn)高辛烷值汽油的理想選擇［3］．烷烴異構(gòu)化時(shí)將低辛烷值的直鏈烷烴轉(zhuǎn)化成高辛烷值的支鏈烷烴，尤其是多支鏈烷烴的過(guò)程．在烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中應(yīng)用較為廣泛的是SiO2負(fù)載的雜多酸催化劑［4］．Kuang［5］報(bào)道了正己烷的異構(gòu)化反應(yīng)的新方法:在能使雜多酸保持穩(wěn)定表面結(jié)構(gòu)的Pt/A l2O3存在下，研究了SiO2負(fù)載的H3SiW12O40催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)活性，得出50w t%H3SiW12O40/SiO2表現(xiàn)出最好的催化活性;而在有還原型Ce－Ni氧化物存在下，催化劑表面形成積碳就不易失去活性，且還會(huì)具有更好的催化活性和更高的選擇性．因?yàn)檫€原型Ce－Ni氧化物具有加氫活脫氫作用，不僅具有消除積碳的作用，還可以在反應(yīng)中穩(wěn)定催化劑的結(jié)構(gòu)．此外，Na K等［6］還曾對(duì)添加銫鹽后形成的磷鎢雜多酸銫鹽以及負(fù)載Pt、Pd后對(duì)正丁烷骨架異構(gòu)化反應(yīng)的催化性能進(jìn)行比較，得出的結(jié)論是:磷鎢雜多酸銫鹽雜多酸鹽的活性和選擇性都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于SO2－4/ZrO2，而HZSM–5的活性雖然很大，但對(duì)異丁烷的選擇性很差，不能得到主產(chǎn)物，而多是裂解產(chǎn)物;固載化后的磷鎢雜多酸銫鹽在臨氫條件下選擇性和穩(wěn)定性有進(jìn)一步得到大幅度的提高．

雜多化合物的酸催化作用還廣泛應(yīng)用于酯類反應(yīng)中，酸性越強(qiáng)，越有利于鹽的形成，為其他親核基團(tuán)的進(jìn)攻提供更有利的條件，從而加快酯化反應(yīng)的速度［7］．同時(shí)雜多酸失去質(zhì)子后的雜多陰離子又可以與鹽形成穩(wěn)定的中間過(guò)渡態(tài)，降低反應(yīng)活化能，也使反應(yīng)速度加快，這是優(yōu)于其他無(wú)機(jī)酸的特殊性能．雜多酸以自身的假液相行為和超強(qiáng)酸性特點(diǎn)，逐漸取代了傳統(tǒng)工藝上液體酸(主要是硫酸)催化．

總之，雜多化合物在酸催化應(yīng)用方面主要憑借超強(qiáng)質(zhì)子酸性質(zhì)以及由載體帶來(lái)的優(yōu)勢(shì)，逐漸在石油化工方面嶄露頭角．

2 氧化還原催化作用

2．1 烷烴部分氧化

低級(jí)烷烴的部分氧化產(chǎn)物是石油化工中主要的二次化工原料來(lái)源，研究較多的是含有鉬、釩等過(guò)渡金屬氧化物的雜多化合物為催化劑氧化制醇、醛和羧酸．陳亞中等［8］關(guān)于低級(jí)烷烴部分氧化的研究發(fā)現(xiàn):甲烷的部分氧化在以N2O為氧化劑，負(fù)載型含鎢的雜多酸為催化劑，甲烷的轉(zhuǎn)化率很低(＜0．5%)，然而在含鉬的雜多酸上轉(zhuǎn)化率大于其十倍以上，而且鉬系的選擇性也比鎢系的好;乙烷的部分氧化以N2O為氧化劑時(shí)，有很好的選擇性，而以O(shè)2為氧化劑時(shí)，轉(zhuǎn)化率雖有較大的增加，但是選擇性幾乎為零．宋華等［9］在異丁烷選擇性氧化方面的研究是利用異丁烷氧化制備甲基丙烯酸，比傳統(tǒng)工藝上的丙酮氰醇法環(huán)保，成本低廉，且不會(huì)有有毒物產(chǎn)生，也沒(méi)有無(wú)機(jī)副產(chǎn)物經(jīng)濟(jì)效益可觀．目前是利用磷鉬系列Keggin結(jié)構(gòu)的雜多化合物催化劑［10］，轉(zhuǎn)化率高、選擇性好;適量引入釩、銅，可以增強(qiáng)催化劑的氧化能力，提高催化活性和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，具有工業(yè)化可實(shí)行性．

2．2 環(huán)氧化

烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)是化學(xué)工業(yè)中重要的化學(xué)反應(yīng)之一，其產(chǎn)物主要應(yīng)用于環(huán)氧樹(shù)脂的原材料、涂料、表面活性劑以及有機(jī)合成中間體．傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是對(duì)環(huán)境有害的鹵醇法和過(guò)酸法，常常伴有環(huán)氧化物的開(kāi)環(huán)或副產(chǎn)物的產(chǎn)生．新研發(fā)的方法是利用雜多化合物催化以過(guò)氧化氫為氧化劑的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)，不僅催化劑的酸性和氧化還原性可以在原子或分子水平上進(jìn)行調(diào)控，副產(chǎn)物是無(wú)污染的水，而且過(guò)氧化氫中的活性氧組分比例非常高．常用的有過(guò)氧鎢或過(guò)氧鉬化合物，過(guò)渡金屬取代的雜多酸催化體系．過(guò)氧鎢化合物的催化作用要優(yōu)于其他可溶金屬氧酸鹽，也由于一般非過(guò)氧化合物;但由于其液相pH值較低，并不適合對(duì)酸敏感的環(huán)氧化物及水溶性的短鏈環(huán)氧化物．而各種過(guò)渡金屬取代雜多化合物可以在溫和條件下催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)，但是過(guò)氧化氫的利用率、環(huán)氧化物的選擇性以及非活性端烯烴環(huán)氧化的反應(yīng)活性都很低．王玉曉等［11］研究了雙缺位雜多化合物［(C4H9)4N］4［γ－SiW10O34(H2O)2］應(yīng)用于環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)，在溫度325K，反應(yīng)時(shí)間2h，最佳的反應(yīng)條件是環(huán)己烯與過(guò)氧化氫物質(zhì)的量之比為5:1，催化劑與過(guò)氧化氫的物質(zhì)的量之比為120:1，這時(shí)環(huán)氧化物的選擇性和過(guò)氧化氫的利用率都在99%以上．目前關(guān)于負(fù)載雜多化合物的非均相催化劑研究成為今后的發(fā)展趨勢(shì)，要努力解決高反應(yīng)活性和催化劑回收兩方面的問(wèn)題．

2．3 燃油脫硫

氧化脫硫技術(shù)常用的氧化劑有H2O2、NO2/HNO3、空氣等，其中H2O2符合無(wú)污染無(wú)腐蝕的綠色環(huán)保要求，成為目前研究應(yīng)用最多的一類氧化劑．所利用的原理是H2O2選擇性催化氧化雜環(huán)含硫化合物成為砜，砜的極性比相應(yīng)的含硫化合物高，可以用萃取達(dá)到脫硫的目的［12］．這種方法具有較高的脫硫效率，且二次污染小，倍受關(guān)注．這類反應(yīng)常用的催化劑有有機(jī)酸、雜多酸、復(fù)合物等，根據(jù)反應(yīng)體系的相態(tài)分為兩相催化和多相催化體系．

科學(xué)院院士李燦［13］研究的［(C18H37)2N+(CH3)2］3［W12O40］催化過(guò)氧化氫氧化深度脫硫，不僅體系具有很高的脫硫效率，產(chǎn)物可以通過(guò)萃取與體系分離，催化劑也可以重復(fù)使用．但是降低成本的一項(xiàng)措施即催化劑的回收利用是亟待解決的問(wèn)題．能夠解決這一問(wèn)題的多相催化體系成為研究的熱點(diǎn)．

在多相催化脫硫體系中，常用的催化劑分為非固載型和固載型催化劑．非固載型催化劑一般指固體催化劑，以磷鎢酸及其鹽的活性最高;磷鉬酸及其鹽的活性較差，硅鎢酸和硅鉬酸活性最低［12］．固載型催化劑將催化活性物種負(fù)載到固相載體表面，通過(guò)簡(jiǎn)單過(guò)濾就可以使催化劑得以回收利用．

現(xiàn)有的脫硫工藝過(guò)氧化氫的使用效率的提高，成本的降低，催化劑的選擇性和回收利用等問(wèn)題都有待于進(jìn)一步的研究．

2．4 催化羥化反應(yīng)

林深等［14］研究了15種雜多化合物對(duì)苯酚羥化反應(yīng)的催化活性，發(fā)現(xiàn)含釩的雜多化合物的催化活性高于不含釩的，認(rèn)為釩可能是反應(yīng)的活性元素;同時(shí)具有Keggin結(jié)構(gòu)的稀土四元雜多化合物如Yb(PMo9V2O39)2對(duì)羥化反應(yīng)的催化活性最好，在70℃的甲醇溶劑中，苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)41．66%，對(duì)苯二酚的收率達(dá)40．24%．

劉春濤等［15］也考察了一些雜多酸鹽在羥化反應(yīng)中的催化活性，實(shí)驗(yàn)表明鎢硅酸和單取代的鎢硅酸鹽對(duì)羥化的催化活性高于鎢磷酸，在少量助催化劑如MnSO4的參與下，苯酚羥化的適宜溫度為80～85℃，考察的幾類雜多化合物以 H4SiW12和K4H2［SiW11Co(H2O)O39］的催化效果最好，苯酚的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到73．3%和88．2%，比金屬離子催化劑的活性高，鄰苯二酚的選擇性也很好．

需要注意的是，氧化反應(yīng)，尤其是以過(guò)氧化氫為氧化劑的反應(yīng)，催化劑的用量關(guān)系到反應(yīng)的順利進(jìn)行．前期是隨著催化劑用量增加過(guò)氧化氫的利用率逐漸增加;當(dāng)催化劑用量超過(guò)一定值時(shí)，產(chǎn)品收率和過(guò)氧化氫的利用率就會(huì)有所下降，這可能是由于過(guò)量的催化劑使過(guò)氧化氫有所分解．因此在這類反應(yīng)中，尤其要注意雜多化合物與氧化劑的用量，尋求最佳用量比．

3 多相催化功能

酯類反應(yīng)多以液體酸為催化劑，使用較多的是硫酸．但是價(jià)格低廉、擁有較好活性的硫酸腐蝕嚴(yán)重，副產(chǎn)物多，產(chǎn)生大量的含酸廢水，后處理復(fù)雜，解決的辦法就是選用可替代硫酸等液體酸的固體酸催化劑．具有準(zhǔn)液相行為和超強(qiáng)酸性的雜多化合物不僅在均相體系中有良好的催化性能還能通過(guò)固載化進(jìn)而在多相體系中發(fā)揮催化作用;不僅可以通過(guò)分子設(shè)計(jì)系統(tǒng)調(diào)節(jié)催化性能，而且與傳統(tǒng)無(wú)機(jī)酸相比，雜多化合物無(wú)毒，無(wú)污染、無(wú)腐蝕性，目前已在眾多領(lǐng)域中取代了傳統(tǒng)濃硫酸催化劑［16］．

雜多化合物在均相催化反應(yīng)中有著一系列優(yōu)于傳統(tǒng)催化劑的特點(diǎn)，但是同時(shí)又因?yàn)殡s多化合物在含氧有機(jī)物中溶解度加大且穩(wěn)定，造成催化劑與產(chǎn)品酯的分離和回收再利用困難，給工業(yè)生產(chǎn)的進(jìn)一步利用帶來(lái)了限制．當(dāng)前研究和應(yīng)用開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)和方向是采用不溶性雜多化合物和負(fù)載型雜多酸的多相催化［17］．

4 結(jié)論

正因?yàn)殡s多化合物催化劑有著如此廣闊的前景，當(dāng)前以及今后的工作更應(yīng)該全面的放在雜多化合物催化性能的研究上．我們要致力于雜多催化及的理論研究，全面的探尋并證明雜多化合物的催化的本質(zhì)機(jī)理以及影響因素，努力根據(jù)其特點(diǎn)在組成元素及結(jié)構(gòu)上開(kāi)發(fā)出適應(yīng)不同要求的專一性高效催化劑;拓展并優(yōu)化其在工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域的應(yīng)用，提高催化活性和選擇性，降低生產(chǎn)成本，節(jié)約能源，使生產(chǎn)工藝更加的綠色環(huán)?；?/p>

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