離子膜法制堿技術(shù)中膜損傷的原因及預(yù)防措施

楊善厚

（唐山氯堿有限責(zé)任公司，河北唐山063305）

離子膜法制堿技術(shù)中膜損傷的原因及預(yù)防措施

楊善厚

（唐山氯堿有限責(zé)任公司，河北唐山063305）

介紹了離子膜泄漏的判斷、檢驗方法、膜損傷的原因、預(yù)防措施及在安裝、拆卸、更換離子膜過程中的注意事項。

離子膜；損傷；原因；措施

離子膜法制堿技術(shù)與隔膜法相比具有節(jié)能、產(chǎn)品質(zhì)量高、環(huán)保等諸多優(yōu)點，是世界公認(rèn)的最先進(jìn)的氫氧化鈉生產(chǎn)方法，在中國的發(fā)展極為迅速。唐山氯堿有限責(zé)任公司雙30萬t/a工程全部采用了高密度、自然循環(huán)、復(fù)極式離子膜電解槽，運行情況良好。

離子膜是離子膜法制堿技術(shù)中極為關(guān)鍵的部件，不僅價格昂貴（約占電解槽總價值的20%），而且作用關(guān)鍵，電解過程中的電耗、成品堿的質(zhì)量等重要指標(biāo)均與離子膜的品質(zhì)有直接關(guān)系。同時，與電解槽的其他部件相比，離子膜又是較易損壞的部件，目前，國內(nèi)尚不能生產(chǎn)高性能的離子膜，完全依賴進(jìn)口，因此，要盡量延長離子膜的使用壽命，防止膜非正常損壞，使離子膜長周期、高效率地運行。

1 離子膜的基本結(jié)構(gòu)

以全氟離子膜為例，主要由氟羧酸層、磺酸層和增強網(wǎng)布組成。其中，羧酸層厚約35~90 μm，靠近陰極側(cè)，為阻擋層，具有很高的正離子選擇滲透性，電流效率便取決于該層。磺酸層具有離子傳導(dǎo)性，槽電壓取決于該層。中間骨架為聚四氟乙烯織物，主要作用是提高膜的強度。膜兩面的無機物涂層主要是為了使電解產(chǎn)生的氣體快速逸出。

2 膜泄漏的判斷

膜損傷的主要形式為泄漏、分層及起泡。其中以泄漏最為常見，對生產(chǎn)的影響最大。

2.1 電解槽運行中膜泄漏的判斷

根據(jù)幾年的運行實踐，如果出現(xiàn)下述幾種情況，則離子膜可能泄漏。電解槽陽極液出口軟管變色（粉紅、紫紅、透明）；電解槽陽極液出口pH值＞5，且波動很大；電解槽HCl消耗急劇升高；氯氣中氫的體積分?jǐn)?shù)超過0.3%；單元槽電壓低于平均值0.08 V；膜兩側(cè)電壓過高或過低。

2.2 膜泄漏的檢驗方法

在安裝離子膜（初始安裝、換膜、更換墊片）、電解槽充液及電解槽所有離子膜拆下之前，需要進(jìn)行膜試漏。

2.2.1 在電解槽上進(jìn)行膜試漏

向陰極室通入氮氣并加壓到5kPa，待壓力穩(wěn)定后，對每個陽極液出口管嘴用洗潔精檢查并等待10 s，如果檢查出有泄漏，則將轉(zhuǎn)子流量計置于陽極出口管嘴上；如果泄漏量大于10 L/h，則必須更換或修補離子膜。

2.2.2 拆下后的離子膜試漏的簡易方法

取1塊海綿，用有豐富泡沫的洗衣粉溶液浸泡后，用適當(dāng)?shù)牧涸陔x子膜的陰極側(cè)。如果陽極側(cè)有泡沫滲出，則該膜必須更換。

3 膜泄漏的后果

（1）導(dǎo)致氯氣中含氫升高，當(dāng)濃度達(dá)到一定程度后，可能會在氯氣干燥工序或電解槽中發(fā)生爆炸。

（2）NaOH通過膜的針孔反遷至陽極室損壞陽極，使陽極涂層剝落，由于陽極損壞造成膜的磨損。

（3）使氯氣通過針孔反竄至陰極室，腐蝕陰極，縮短陰極的使用壽命。

（4）造成堿中含鹽量增加，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量不合格。

（5）在膜針孔處單元槽墊片會受到NaClO的腐蝕造成泄漏，縮短單元槽的使用壽命。

4 膜損傷的原因及預(yù)防措施

4.1 電解槽的影響

單元槽的結(jié)構(gòu)設(shè)計關(guān)系到膜面脫鹽層中陽極液流動的情況。通常在離子膜法電解氯化鈉水溶液中，隨著電流密度的增加，使鈉離子在陽極液中和在離子膜中的遷移速度的不平衡更加突出，這時，在膜面脫鹽層中的水分子被離解，離解的氫離子透過膜層傳導(dǎo)電流，即產(chǎn)生所謂的極化。這將會引起槽電壓顯著升高，電流效率明顯降低，使離子膜受到不同程度的損害。因此，為了使膜面脫鹽層內(nèi)的陽極液充分?jǐn)噭悠饋恚枠O液中的鈉離子不斷地補充到膜面上，使電解正常進(jìn)行，故應(yīng)設(shè)計為使膜面上陽極液呈湍流形式的單元槽結(jié)構(gòu)。單元槽應(yīng)有快速釋放氯氣的合理結(jié)構(gòu)設(shè)計，這是因為滯留在陽極室的氯氣能與自陰極室濃差擴散來的氫氧化鈉反應(yīng)，而在離子膜內(nèi)生成氯化鈉結(jié)晶，引起膜內(nèi)水泡、針孔、龜裂等現(xiàn)象，使膜的電化性能迅速劣化。在液相中的膜也會產(chǎn)生上述反應(yīng)生成氯化鈉結(jié)晶。為防止上述現(xiàn)象的出現(xiàn)，通常會在單元槽上部設(shè)置氣液分離室并進(jìn)行溢流，可有效防止在電解部分因膜出現(xiàn)干區(qū)而使離子膜受到損壞，同時還可穩(wěn)定電流效率。

單元槽密封面平整度一定要符合要求，不能有坑洼和麻點，特別要杜絕密封面整體不平，以免壓不緊墊片，使墊片被打開，單元槽被擊穿而損害離子膜。電極表面的尖突物也會刺傷離子膜，因此，要求電極表面特別是陽極一定要平滑、無毛刺。若發(fā)現(xiàn)以上現(xiàn)象，要用電銑刀打或用錘輕敲，直至手感光滑，以防刺破膜。

電解槽運行一段時間后，有時出現(xiàn)筋板處異常（如筋板與極盤、筋板與電極開焊等），陰、陽極面突起或凹陷，焊點開焊等異常現(xiàn)象。因此，電解槽運行一段時間后，應(yīng)有針對性地對單元槽的陰極和陽極進(jìn)行認(rèn)真、仔細(xì)的檢查，特別是筋板的位置，發(fā)現(xiàn)問題及時修補。另外，在換膜時，若發(fā)現(xiàn)電極板腐蝕或穿孔（穿孔面積大于3孔），就要及時修補單元槽，以免傷膜。

4.2 運行中電流密度分布不均的影響

由于離子膜本身存在薄厚不均的現(xiàn)象，在膜的上部區(qū)域，由于氣泡增多，而氣相的導(dǎo)電性要比液相小得多。造成電流密度在氣相越多的區(qū)域越分布不均，如果恰好集中在膜比較弱的區(qū)域，則極易擊穿膜，形成針孔。

4.3 電解的工藝參數(shù)及操作的影響

陽極液中NaCl的質(zhì)量濃度應(yīng)嚴(yán)格控制為170~ 250 g/L，以190~210 g/L為最佳。如濃度過低（小于170 g/L）會增加水的滲透，出現(xiàn)電解水，降低電流效率的現(xiàn)象，且增加后的水量，會超過膜輸送液體的能力，導(dǎo)致膜起泡。當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度小于50 g/L，膜會出現(xiàn)分層現(xiàn)象。如果長期在低的陽極液濃度下運行，能引起整個膜的分層。由于陽極液中NaCl的濃度主要是靠控制進(jìn)槽陽極液流量和二次鹽水的NaCl濃度來決定的，有時雖然二次鹽水的NaCl濃度合格，而陽極液循環(huán)量不足或由于電解槽內(nèi)部限制（如：陽極墊片腐蝕、潤滑油、密封膠、氣體或氣泡、高濃度堿使膜脫水、陽極低洼部位超過5 mm等），也會引起鹽水局部濃度過低并導(dǎo)致膜表面較多的水的鼓泡擴散開來。因此，嚴(yán)格控制陽極液濃度和其循環(huán)量對保護(hù)離子膜至關(guān)重要。

離子膜在一定的NaOH濃度下可顯示最大的電流效率。若超過此值，膜附近的NaOH濃度提高，氫氧根離子擴散趨勢增大，導(dǎo)致電流效率下降、槽電壓升高，若此時正遇上陽極液酸度過大，就會造成復(fù)合膜分層起泡。這是因為NaOH濃度過高，陰極側(cè)阻擋層過度收縮，水量的降低，引起滲透度上升，氟羧酸層和全磺酸層之間剝離，發(fā)生水泡。若陽極液NaCl濃度過低，酸度過大，也會造成氟羧層和全磺酸層之間剝離，而發(fā)生水泡。因此要嚴(yán)格控制陰極液中NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，一般以30%~33%為宜。

進(jìn)槽鹽水加酸，可以降低氯氣中含氧和提高陽極的使用壽命。但若陽極酸度過高，會使具有優(yōu)良離子交換性能的官能團由COONa型轉(zhuǎn)變?yōu)镃OOH型，從而失去交換能力，使導(dǎo)電性變差，槽電壓上升，造成膜內(nèi)部過熱、蒸汽壓力過大，從而發(fā)生水泡或使羧酸層出現(xiàn)孔洞。因此，在加酸時，一定要嚴(yán)格控制陽極液pH值。就旭化成標(biāo)準(zhǔn)膜而言，電解槽進(jìn)口酸度小于0.065 mol/L，出口酸度大于0.015 mol/L，pH值控制在2.0~2.5為宜。

電解液的溫度不應(yīng)高于90℃，這是因為高于90℃時，水的蒸發(fā)量增加導(dǎo)致汽水比例增加，不僅使槽電壓升高，同時，因電解液趨于沸騰，造成膜過熱和內(nèi)壓升高，使膜起泡，加速膜的惡化，加劇電極的腐蝕和涂層的鈍化。

電解槽油壓對膜的影響也很大。油壓的控制應(yīng)與電解槽相符，以旭化成復(fù)極式電解槽（92對單元槽）為例，膜試漏時為7 MPa，槽試漏時為10 MPa，送電時為12 MPa,正常運行后為7 MPa。若油壓過低，槽密封不好，易泄漏。但油壓過高，將導(dǎo)致離子膜與電解槽筋板處相接觸的部位及膜四周易出現(xiàn)針孔，即不能保持極間距，在操作不穩(wěn)定時出現(xiàn)針孔，而且易使墊片變形，嚴(yán)重時，還可使墊片斷裂。因此，要嚴(yán)格控制油壓使之符合規(guī)定要求。

陰、陽極進(jìn)口軟管對離子膜影響較大。由于陰、陽極進(jìn)口軟管內(nèi)徑尺寸較小，易被有機氯化物和磁鐵粉堵塞，造成進(jìn)槽電解液流量減小，使槽電壓上升。若堵塞嚴(yán)重，易使電解槽擊穿、膜燒毀。因此，在電解槽運行時，要經(jīng)常檢查陰、陽極進(jìn)口軟管的情況，陰極軟管堵塞，則進(jìn)口有氣泡、出口有氣堵，槽電壓上升；陽極進(jìn)口軟管堵塞，則可直觀到黃色物，開車時軟，停車后變硬。如發(fā)現(xiàn)軟管有堵塞的情況，需立即停車清洗。為了減少堵塞物的產(chǎn)生，在鹽水處理時，助沉劑的加入量不宜過多，陰極系統(tǒng)的閥門、管件要選用清潔系數(shù)高、耐堿腐蝕的材質(zhì)。

4.4 單槽停車時對運行槽離子膜的影響

在電解槽單槽或單列停車時，因要對停車槽進(jìn)行陽極液置換，必須關(guān)掉循環(huán)回電解槽的淡鹽水，以使運行電解槽的進(jìn)槽鹽水量減少。雖然其出口淡鹽水的質(zhì)量濃度仍可在200~210 g/L的范圍內(nèi)，但氣泡率將會大大增加，從而提高了層間分離效應(yīng)，導(dǎo)致電流密度更加不均，增加了膜產(chǎn)生針孔及鼓泡的可能性。因此，停車時，必須嚴(yán)格進(jìn)行陽極液置換，控制置換時間及鹽水濃度；單槽或單列停車時，控制置換時間要短。同時，要保證電解槽進(jìn)出口鹽水濃度、堿液濃度在規(guī)定的范圍內(nèi)。

4.5 在安裝、拆卸及更換離子膜過程中應(yīng)注意的問題

（1）拆裝膜時，一定要保持電極表面干凈，要用純水洗干凈電解室，以免雜質(zhì)污染膜。在粘接膜的密封墊片時，一定要按規(guī)程粘接準(zhǔn)確，無外來雜質(zhì)。不要因粘接劑失效或固化不好而影響其粘接強度，防止電解槽運行過程中墊片被打開，擊穿電解槽而損傷膜。陽極側(cè)墊片不要遮擋陽極板，不然，會引起鹽分沉淀在膜內(nèi)，損傷膜?？拐硠┮鶆虻赝吭趬|片表面上，抗粘劑不干時，不能貼膜，以防膜的損壞。

（2）如膜不能及時安裝，每隔10 min要向膜噴灑純水1次，防止膜干固。拆疊膜時，用力要適度，防止出現(xiàn)皺折，安裝時，要防止膜與硬物摩擦或碰撞。要避免膜受過重的壓力或超負(fù)荷重力。另外，要防止膜受到酸、多價金屬鹽、有機溶劑或其他化學(xué)品的腐蝕。

（3）膜在電解槽的位置最好不要替換，盡量避免電解單元槽使膜串動，否則，膜易出現(xiàn)針孔。這主要是因為當(dāng)膜貼向陽極時，在墊片四周及焊點處，膜已變形，如串動，會產(chǎn)生新的變形，如反復(fù)進(jìn)行，對膜危害極大。

（4）若膜的使用時間較長（如2~3 a），需要換膜時，要將活性陰極的非活性焊點上沉積的磁粉用竹板刮掉，因沉積的磁粉成樹枝狀，向著陽極生長，有時候會刺破膜。若不將此物刮掉，逾積愈厚，損壞膜的可能性就越大.特別是在底部積聚得很厚，造成此部位循環(huán)不暢，易產(chǎn)生水泡。

5 結(jié)語

離子膜的使用壽命，不僅與電解槽的結(jié)構(gòu)、制造質(zhì)量、電解槽的運行質(zhì)量、離子膜本身的質(zhì)量、工藝運行參數(shù)有關(guān)，而且與離子膜的運輸、保存、安裝、操作等都有很大的關(guān)系。只要認(rèn)真實踐，不斷地總結(jié)經(jīng)驗，精心維護(hù)，認(rèn)真操作，就一定會使它的使用壽命延長。

Cause and protective measurs of membrane damage in ionic membrane caustic soda production

YANG Shan-hou
(Tangshan Chlor-Alkali Chemical Co.,Ltd.,Tangshan 063305,China)

The judgement and test methods of ion-exchange membrane leakage,the causes of membrane damage and preventive measures,and the considerations in installation,removal,replacement of ionexchange membrane process were introduced.

ion-exchange membrane;damage;reason;measures

TQ114.26

B

1009－1785(2011)01-0007-03

2010-08-06