磷酸鐵鋰的合成方法和摻雜改性技術(shù)

毛超峰

（浙江工業(yè)大學(xué)化材學(xué)院，浙江 杭州 310014）

0 前言

自1996年日本的NTT首次披露AyMPO4（A為堿金屬，M為Co和Fe兩者之間的組合：LiFeCoPO4）具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料之后，1997年，A.K.Padhi［1］等又研究得到了具有規(guī)則橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰（LiFePO4），其理論比容量高達（170mA·h/g），能產(chǎn)生3.5V（vs.Li/Li+）左右的電壓平臺，在100％DOD條件下，可以充放電達2000次以上，可逆性極佳，具有優(yōu)良的充放電循環(huán)性能，同時與傳統(tǒng)的尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMnPO4和層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2相比，具有原料來源廣泛、成本低、無環(huán)境污染等優(yōu)點，因此LiFePO4被認(rèn)為是非常理想的鋰離子正極材料。

目前，國際上在磷酸鐵鋰制造方面領(lǐng)先的企業(yè)主要有3家，分別是美國的A123、加拿大的Phostech以及美國的Valence，掌握著較為成熟的量產(chǎn)技術(shù)。目前，國內(nèi)處于混合動力汽車產(chǎn)業(yè)化初期，磷酸鐵鋰的年需求量預(yù)計在1.5萬t左右，全球磷酸鐵鋰的供給缺口估計達到10萬t，市場需求量急劇增長［2］。

1 LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)

LiFePO4為有序的橄欖石結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系，其晶胞參數(shù)為a=6.008A、b=10.324A、c=4.694A，每個晶胞中有4個LiMPO4單元。在其晶胞結(jié)構(gòu)中，氧原子近似于六方緊密堆積，磷原子在氧四面體的4c位，鐵原子位于氧八面體的4c位，鋰原子位于4a位；在b-c平面上，F(xiàn)eO6八面體通過共點連接；一個FeO6八面體與兩個LiO6八面體和一個PO4四面體共棱。Li+在4a位形成共棱的連續(xù)直線鏈，并且平行于c軸，從而Li+具有二維可移動性，使之在充放電過程中可以脫出和嵌入。

2 LiFePO4的合成方法

制備LiFePO4的方法很多，大致可分為固相合成法和化學(xué)合成法兩大類。合成方法決定了合成產(chǎn)物的晶型、相純度、顆粒大小、形貌以及表面積及其電化學(xué)性能。

2.1 固相合成法

⑴高溫固相法并且發(fā)生化學(xué)變化，同時在反應(yīng)的過程中，在其內(nèi)部或者外部有一個控制整個過程的反應(yīng)。高溫固相法是目前發(fā)展最為成熟的合成方法，一般是將鐵鹽（如草酸亞鐵FeC2O4·2H2O、FePO4·4H2O、鐵紅等）；磷酸鹽（如磷酸二氫銨NH4H2PO4、磷酸氫二銨（NH4）2HPO4等）或者磷酸和鋰鹽（如碳酸鋰Li2CO3、氫氧化鋰LiOH等）按化學(xué)計量比稱量，然后在行星式球磨機上以300～450r/min的速度球磨10h，將得到的漿料與干燥箱中60℃干燥12h，然后在瑪瑙研磨器里研磨1h，得到前軀體。將前軀體在惰性氣體保護真空爐中焙燒，在300℃～350℃使混合物初步分解，保溫2h，然后逐步升溫到600℃～750℃保溫12h以上，就可以得到橄欖石型的LiFePO4。余紅明［5］等以FePO4·4H2O、LiOH·H2O和聚丙烯為原料，先進行球磨10h，然后在650℃保溫10h制備得到了LiFePO4/C復(fù)合材料。

高溫固相法操作及工藝路線設(shè)計和工藝參數(shù)設(shè)計均比較簡單，易工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，若在合成前將原料充分研磨，使原料顆粒間充分混合，而后在充分分解后進行焙燒處理，則可以獲得結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)良的產(chǎn)品。但其操作周期太長，混合均勻程度有限，產(chǎn)物在組成、結(jié)構(gòu)、粒度分布等方面存在較大差異，產(chǎn)品的批次穩(wěn)定性難以控制。

⑵微波合成法

近年來，一些學(xué)者將陶瓷材料的制備方法微波合成法應(yīng)用于鋰離子電池正極材料的制備。Li［6］等在650W的微波功率下，利用活性炭吸收微波后產(chǎn)生的還原性氣氛迅速加熱前軀體，這樣既不需要通入惰性氣體，又在短短5min內(nèi)便合成了具有150mA·h/g放電容量的LiFePO4。

該法合成反應(yīng)周期極短（3～10min），故相對固相法來說能耗低，合成效率高，顆粒比較均勻等優(yōu)點而成為很有前途的合成方法［7］，但產(chǎn)物粒度通常只能控制在微米級以上。

⑶碳熱還原法

Barker［7］等將LiH2PO4、Fe2O3和碳混合均勻，然后球磨10h，在氬氣保護下管式爐中加熱到750℃保溫10h。碳的加入一方面可以使得Fe3+還原完全，另一方面焙燒過程中可以在磷酸鐵鋰顆粒表面包覆一部分碳，起到提高電子導(dǎo)電的作用。該方法制備出粒徑為10μm級以下，室溫下0.1℃首次放電比容量可達158～165mA·h/g的高表觀密度、高體積比容量的鋰離子電池正極材料球形磷酸鐵鋰。

碳熱還原法作為一種固相反應(yīng)方法，具有設(shè)備簡單，易于操作的優(yōu)點，而且原材料價格低，所以非常適合量產(chǎn)，是一種非常有潛力的合成方法。

2.2 軟化學(xué)合成法

⑴溶膠—凝膠法

溶膠—凝膠法是通過金屬有機化合物、金屬無極化合物或者上述兩者混合物等經(jīng)水解反應(yīng)，然后凝膠化進行相應(yīng)反應(yīng)的制備方法。Croce F等［7］將LiOH和Fe（NO3）3溶液加入到抗壞血酸中，加入H3PO4，用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值至中性。在70℃溫度下加熱得到凝膠，經(jīng)過熱處理得到粒徑為幾微米的摻金屬導(dǎo)電劑的LiFePO4。

采用溶膠—凝膠法，由于前軀體溶液中離子的充分接觸，反應(yīng)所需熱處理溫度低，粉體顆粒粒徑極小，反應(yīng)過程易于控制，反應(yīng)進行比較容易，反應(yīng)周期比較短，比表面積大，形態(tài)易于控制；但該法在凝膠干燥時收縮性大，粉體材料的燒結(jié)性不好，難以擴大生產(chǎn)規(guī)模，生產(chǎn)成本相對固相法來說比較高，同時液相混合過程將會產(chǎn)生較多的廢水，生產(chǎn)中，還需要廢水處理設(shè)備。

⑵水熱法

水熱合成法也是一種比較常用的制備方法。通過原料化合物與水在一定的溫度和壓力下進行反應(yīng)［8］，經(jīng)過過濾、洗滌、烘干后得到納米前軀體，然后在高溫爐中焙燒而成，生成目的化合物的一種粉體制備方法。Yang S［9］將LiOH與（NH4）3PO4·3H2O溶解到去離子水中，然后將FeSO4加入，其中Li：Fe：P=2.3：1：1（mol）。175℃下反應(yīng)12h，經(jīng)過濾干燥，在氬氣氣氛中420℃焙燒得到LiFePO4粉末。經(jīng)過電化學(xué)測試，在充放電平臺為3.4V左右，充放電容量可達150mA·h/g。

由于在該法合成時，需要用LiOH作為沉淀劑，需要大量的LiOH，從而生產(chǎn)成本比較大。另外，大型耐高溫高壓反應(yīng)設(shè)備的制造難度大、造價高，以致水熱合成法還不能適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

⑶共沉淀法

將過量的沉淀劑加入混合液中，使沉淀離子的濃度積大大超過沉淀的平衡濃度積，從而使各組分按比例沉淀出來的方法，成為共沉淀法。Yang M R等［10］將Fe（NO3）3，LiNO3，（NH4）2HPO4，抗壞血酸和適量的氨水相混合，并加入LiFePO4理論生成量20wt％的蔗糖，攪拌一定時間，將得到的沉淀離心分離，再將所得沉淀均勻分散在已經(jīng)水解了的糖溶液中，在350℃干燥10h，氨氣保護下在600℃焙燒12h，得到產(chǎn)品。50℃在0.5C放電倍率下循環(huán)100次后，容量仍能達到145mA·h/g。

該法具有合成溫度低、過程簡單等特點，產(chǎn)品顆粒均勻并且純度很高，故電化學(xué)性能與固相法相比有很大的提高。但由于各組分的沉淀速度和沉淀平衡濃度不可避免的存在差異，導(dǎo)致組成的偏離和化學(xué)均勻性的部分喪失，并且沉淀物需要洗滌徹底，以除去混入的雜質(zhì)。

⑷乳液合成法

乳液干燥法是將可溶性的原料化合物與添加劑配成溶液，然后干燥溶液得到前軀體，將前軀體進行熱處理從而得到所需產(chǎn)物。Myung S T等［11］將LiNO3、Fe（NO3）3·9H2O、（NH4）2HPO4溶于水后與體積比為煤油：Tween=7：3的油混合形成油包水混合物，干燥后在惰性環(huán)境下700℃焙燒40h，在20mA·h/g的充放制度下，50℃時放電比容量為145mA·h/g，25℃為125mA·h/g，循環(huán)性能和高倍率性能均得到改善。

該法制備的磷酸鐵鋰具有很好的高倍率性能，然而他的振實密度就很低，合成周期比較長，能耗比較大，有待于進一步的改善。

3 LiFePO4的改性

3.1 表面包覆導(dǎo)電材料

在材料表面包覆金屬粒子或者碳是改善其導(dǎo)電率的重要方法之一。一方面：增強粒子間的導(dǎo)電性；另一方面：為LiFePO4提供電子隧道，補償鋰離子嵌脫過程中的缺失電荷數(shù)。

自從2002年首次將碳包覆引入LiFePO4體系，以葡萄糖做碳源來控制合成LiFePO4的粒徑及分布。

碳包覆改性是指在反應(yīng)前軀體中碳單質(zhì)作為碳源。Prosni等［12］將前軀體于350℃預(yù)分解2h，冷卻后加入碳源，于750℃保溫12h制備出LiFePO4/C復(fù)合型材料，其電導(dǎo)率提高約1.5倍，在1C下的放電容量達到150mA·h/g。TIN等［13］綜合研究對比了5種碳源所制備出的LiFePO4/C，在肯定了碳摻雜能夠有效提高磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性的同時，發(fā)現(xiàn)乙炔黑、鱗狀石墨并不是良好的選擇；而采用炭黑及含碳的有機化合物（如葡萄糖）而作為碳源，能夠使得產(chǎn)物的電化學(xué)性能更大的提高。

3.2 摻雜金屬離子

用導(dǎo)電物質(zhì)包覆在材料表面只是改變了粒子間的導(dǎo)電性，對LiFePO4顆粒內(nèi)部的導(dǎo)電性卻影響甚微。當(dāng)顆粒的尺寸不是足夠小時，要得到大電流、高容量的充放電性能仍比較困難，并且太多的添加物容易降低電極中有效物質(zhì)的含量和能量密度。因此，如何提高LiFePO4顆粒內(nèi)部的導(dǎo)電性是問題的關(guān)鍵。

進行離子摻雜時，從摻雜位置方面考慮，一般采用Li位或者Fe位的摻雜。

3.2.1 Li位摻雜

根據(jù)摻雜機理，只有當(dāng)摻雜離子占據(jù)LiFePO4晶格中Li的位置時，才能在LiFePO4嵌脫鋰的過程中，形成鐵混合價態(tài)，從而提高LiFePO4晶格電子導(dǎo)電性能。故，要想占據(jù)鋰的位置，形成P型半導(dǎo)體，從而提高鋰離子在LiFePO4中的遷移速率，只要有半徑合適的離子。

Nb5+的半徑0.069nm與Li+的半徑0.068nm相近，Zhuang D等［15］通過固相法一步制備了摻雜Nb5+的Li0.96Nb0.008FePO4/C正極復(fù)合材料，在0.5C、1C、2C充放電倍率下，其比容量分別為161mA·h/g、148mA·h/g、132mA·h/g，已達到實用化水平。Nb5+的摻雜可有效地提高LiFePO4的電子電導(dǎo)率，從而降低了復(fù)合材料電極的阻抗和極化效應(yīng)。

3.2.2 Fe位摻雜

在摻雜時能夠占據(jù)Fe位的金屬離子主要有Ti4+、Co2+等。SunY等［18］采用固相法合成了LiFePO4和Li0.95Fe0.95Ti0.05PO4正極材料。發(fā)現(xiàn)摻雜的Ti4+不僅占據(jù)Li位而且占據(jù)鐵位，在0.1C倍率下的初始放電容量高達158mA·h/g。倍率提高1C后，電壓平臺由初始的3.4V降為3.3V，比容量保持在原來的70％，與LiFePO4相比，表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。Ti4+的摻雜導(dǎo)致LiFePO4中d空位的增加，提高了電子電導(dǎo)率，從而使得LiFePO4更趨于P型半導(dǎo)體。

截止到現(xiàn)在，對摻雜離子對電導(dǎo)率的提高和其作用機制還未定論，但無論你摻雜提高了顆粒本身的電導(dǎo)率，還是僅僅提高了顆粒間的電導(dǎo)率，其結(jié)果都能極大地減少電極的極化，提高大電流下的充放電性能。與摻碳來相比較，由于碳的加入降低了材料的實際密度，不利于電池體積比容量的提高；而1％左右的金屬離子摻雜幾乎不影響實際密度，這將為LiFePO4的實用化奠定基礎(chǔ)。

3.3 提高材料的堆積密度

堆積密度較低是LiFePO4材料的一大致命缺點，其理論密度僅為3.6g/cm3，目前國內(nèi)外報道的LiFePO4粉體材料的堆積密度較低約為1g/cm3左右，如果加入碳導(dǎo)電劑，LiFePO4體積能量將會進一步更低。Ni Jiang Feng［24］以葡萄糖作為碳源，直接合成了晶形較好的LiFePO4/C球形粉體，振實密度可達1.60g/cm3，在0.1C的條件下，材料的首次放電容量為155mA·h/g，循環(huán)40次后放電容量可達135mA·h/g，在1C的條件下，放電容量可達到127mA·h/g。因此，規(guī)則的球形顆粒組成的LiFePO4材料具有比較高的堆積密度，有利于提高鋰離子電池的能量密度和電化學(xué)性能。

3.4 納米技術(shù)

通過運用納米技術(shù)合成納米顆粒可以大幅減小鋰離子的擴散路徑，從而有助于提高活性材料的利用率進而提高材料的電化學(xué)性能。

Yang等［25］使用碳包覆的方法合成了納米LiFePO4顆粒，在1C的條件下，材料的充放電容量達到了理論容量的80％。

4 展望

原料來源廣泛、價格相對低廉、能量密度較高、循環(huán)性能良好以及安全的使用性能決定了磷酸鐵鋰適用于作為鋰離子電池正極材料，是目前以及未來發(fā)展的重要方向。由于其自身的導(dǎo)電性差、堆積密度較低是其發(fā)展方向上的重要阻礙。綜上所述，經(jīng)過改性處理過的磷酸鐵鋰各個方面都有了顯著提升，可以適用于大電流充放電，可以提高其電導(dǎo)率和擴散速率，可以提高其堆積密度。今后，探究新的合成方法、簡單的生產(chǎn)工藝和改性仍將是我們研究的主要方向。

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