黑白鎢共生礦混合浮選藥劑及工藝

楊應(yīng)林，周曉彤，湯玉和

（1.中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083；2.廣州有色金屬研究院，廣東 廣州 510650）

我國(guó)鎢儲(chǔ)量占世界鎢儲(chǔ)量的48.8％［1］，其中以黑白鎢共生礦形式存在的鎢資源較多，僅柿竹園（70.9萬(wàn)t）、行洛坑（30萬(wàn)t）、黃沙坪（9.8萬(wàn)t）三個(gè)礦區(qū)鎢儲(chǔ)量就為110.7萬(wàn)t。黑白鎢共生礦鎢品位低，有用礦物共生關(guān)系密切，脈石組成復(fù)雜，重選、磁選工藝對(duì)細(xì)粒級(jí)鎢礦回收效果差。黑白鎢混合浮選是處理黑白鎢共生礦的有效方法之一。由于世界經(jīng)濟(jì)回暖，鎢精礦需求不斷增加，提高復(fù)雜低品位細(xì)粒級(jí)黑白鎢共生礦的選礦指標(biāo)迫在眉睫。

細(xì)粒級(jí)黑白鎢共生礦中常伴生有富含鈣、鎂的透輝石、透閃石和富鈣的方解石、螢石，這些脈石的表面性質(zhì)與白鎢礦相近，浮選行為相似；而黑鎢礦、白鎢礦最佳浮選pH又有較大差別，白鎢礦最佳浮選pH相對(duì)較窄，一般在7～9之間，黑鎢礦的最佳浮選pH因捕收劑種類而異，一般在5～10之間［2］。故復(fù)雜低品位細(xì)粒級(jí)黑白鎢共生礦屬十分難選礦石，要獲得良好的混合浮選技術(shù)指標(biāo)，使用高效調(diào)整劑和捕收劑是關(guān)鍵。

黑白鎢共生礦浮選通常分為兩個(gè)階段，第一個(gè)階段為黑白鎢混合浮選，獲得混合粗精礦；第二個(gè)階段為混合粗精礦精選分離，獲得黑鎢精礦和白鎢精礦。

1 黑白鎢混合浮選調(diào)整劑

黑白鎢共生礦的脈石富含鈣、鎂，這類脈石礦物的表面性質(zhì)與白鎢礦相似，且含量大時(shí)需要增加抑制劑的用量，抑制劑用量的增加會(huì)降低黑鎢礦的表面活性，因此需選用高效的抑制劑，以增強(qiáng)對(duì)脈石的抑制作用。

1.1 水玻璃

水玻璃是一種無(wú)機(jī)膠體，它對(duì)石英、硅酸鹽等脈石礦物有良好的抑制作用。一般認(rèn)為水玻璃溶液中起抑制作用的主要成分為H2SiO3、HSiO3-，這兩種物質(zhì)既能吸附在礦物表面，又具有很強(qiáng)的親水性，故吸附在礦物表面后能使該礦物親水而起抑制作用。另一方面，不同的礦物表面吸附H2SiO3、HSiO3-能力不同，吸附能力強(qiáng)的受到抑制作用大，吸附能力弱的受到抑制作用小。也有人認(rèn)為水玻璃的抑制作用除H2SiO3、HSiO3-之外，膠態(tài)的SiO2也是起抑制作用的有效成分。

雖然單一水玻璃對(duì)螢石可浮性有一定的抑制作用，但抑制作用還不夠，另外方解石在浮選pH范圍內(nèi)沒(méi)有受到抑制。因此單加水玻璃還不能得到滿意的抑制效果，還必須選擇別的藥劑加強(qiáng)對(duì)螢石和方解石的抑制。常用于與水玻璃組合增強(qiáng)選擇性抑制作用的藥劑有高價(jià)堿金屬鹽、六偏磷酸鈉、氟硅酸鈉、羧甲基纖維素等。

1.2 水玻璃與高價(jià)堿金屬鹽組合

水玻璃與硫酸鋁、硫酸鉻、硫酸鋅、硫酸銅等高價(jià)堿金屬鹽組合，可以提高水玻璃選擇性抑制作用。Al3+、Cr3+、Zn2+、Cu2+等高價(jià)堿金屬離子與水玻璃組合能增加水玻璃選擇性抑制作用的機(jī)理，有人認(rèn)為是水玻璃在礦漿中水解生成OH-，OH-與高價(jià)堿金屬離子作用生成弱堿性氫氧化物，于是促進(jìn)水玻璃水解生成更多的硅酸膠體，這些金屬氫氧化物也是一種膠態(tài)物質(zhì)和水玻璃膠體交雜在一起，從而增加抑制作用的選擇性。也有人認(rèn)為是由于生成了這些高價(jià)離子的復(fù)合硅酸鹽，這種復(fù)合硅酸鹽的選擇吸附比較好，故能增加水玻璃的選擇性。

1.3 水玻璃與六偏磷酸鈉組合

六偏磷酸鈉常用于抑制方解石、石灰石等碳酸鹽，亦可用于抑制石英和硅酸鹽，還可以溶解油酸鈣。朱建光等［3］認(rèn)為六偏磷酸鈉的抑制機(jī)理為：在水中部分電離生成陰離子，這些陰離子首先與礦漿中或礦物表面的多價(jià)金屬離子形成難溶鹽，繼而轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的可溶性絡(luò)合物。油酸鈣同樣可溶于六偏磷酸鈉溶液中，形成可溶性的鈣絡(luò)合物，礦物表面的難溶油酸鹽受到解吸而被抑制。故在混合浮選時(shí)，可以用水玻璃和六偏磷酸鈉組合使用，增強(qiáng)水玻璃的選擇性抑制作用。

1.4 水玻璃與氟硅酸鈉組合

氟硅酸鈉常用于抑制石英、螢石及其他硅酸鹽礦物。氟硅酸鈉的抑制機(jī)理研究得還不夠清楚，主要有以下觀點(diǎn)：（1）氟硅酸鈉的有效作用是在于優(yōu)先從脈石礦物（主要是石英、長(zhǎng)石、螢石）的表面上解吸脂肪酸，而脂肪酸牢固附著于鎢錳礦的表面上不被解吸或解吸得更少，因此這些礦物選擇性浮選。（2）油酸類捕收劑在被捕收礦物表面有兩種吸附形式，一種成油酸分子的吸附；另一種是油酸根的吸附，即在礦物表面生成多價(jià)金屬離子的油酸鹽，而Al、Ca、Mg等的油酸鹽被氟硅酸鈉分解而放出油酸。（3）認(rèn)為氟硅酸鈉的抑制作用是由于氟硅酸鈉在水中先電離生成［SiF6］2-離子，［SiF6］2-離子再水解生成SiO2膠體懸浮在礦漿中，這種膠體吸附在表面而引起礦物親水受到抑制。故將水玻璃與氟硅酸鈉組合使用能增強(qiáng)對(duì)脈石的有效抑制。

1.5 水玻璃與羧甲基纖維素組合

羧甲基纖維素（CMC）是一種有機(jī)抑制劑。1964年中國(guó)科學(xué)院礦冶研究所研究了羧甲基纖維素對(duì)方解石、螢石、稀土礦物、磷灰石、石英、錫石等礦物的抑制作用［4］，證明羧甲基纖維素是方解石和螢石的優(yōu)良選擇性抑制劑。孟書(shū)青等［5］用紅外光譜研究了羧甲基纖維素的抑制機(jī)理，認(rèn)為是羧甲基纖維素的羧基陰離子與礦物晶格表面的陽(yáng)離子發(fā)生靜電吸引，羧甲基纖維素分子中的羥基與水通過(guò)氫鍵而形成水膜，這種因異性電而發(fā)生的靜電引力可以達(dá)到形成化學(xué)鍵的程度，故在一定程度上發(fā)生了化學(xué)吸附。由于羧甲基纖維素是方解石和螢石的優(yōu)良選擇性抑制劑，水玻璃與羧甲基纖維素組合能增強(qiáng)對(duì)脈石的選擇性抑制作用。

1.6 黑白鎢混合浮選活化劑

黑白鎢混合浮選中添加的螯合類捕收劑對(duì)黑鎢礦、白鎢礦都不是很敏感，常需要添加Pb（NO3）2為活化劑。程新朝等［6］通過(guò)浮選溶液化學(xué)研究，繪制了Pb2+水解組分LogC-pH圖。研究結(jié)果表明：Pb（NO3）2活化黑鎢礦和白鎢礦的主要成分是Pb2+和PbOH+離子。在pH＜6.0時(shí)起主要作用的是Pb2+離子。pH在6.0～9.0范圍，Pb2+離子和PbOH+離子一起活化白鎢礦和黑鎢礦。Pb（OH）2在pH＞8.5和Pb（OH）3-在pH＞10逐漸變?yōu)閮?yōu)勢(shì)組分，這兩種組分在礦物表面上的吸附會(huì)阻礙捕收劑的吸附，這就是黑鎢礦和白鎢礦在pH4.0～9.0可浮性較好和pH＞9.0可浮性下降的原因。

2 黑白鎢混合浮選捕收劑

氧化礦捕收劑對(duì)白鎢礦的捕收能力相對(duì)較強(qiáng)，對(duì)黑鎢礦的捕收能力相對(duì)較弱。要實(shí)現(xiàn)黑白鎢混合浮選一般采用組合捕收劑。常用的捕收劑組合有脂肪酸類捕收劑之間的組合，螯合類捕收劑與脂肪酸類捕收劑的組合。

2.1 脂肪酸類捕收劑之間的組合

脂肪酸及其皂類是白鎢礦常用的捕收劑，對(duì)黑鎢礦也有捕收作用，但因其選擇性不好，一般只用在黑鎢礦的粗選。脂肪酸類捕收劑烴鏈較長(zhǎng)，捕收能力強(qiáng)，選擇性較差，在水中溶解分散不好。為了滿足黑白鎢混合浮選要求，提高脂肪酸類捕收劑選擇性，常需要對(duì)其進(jìn)行改性。對(duì)脂肪酸加工以改進(jìn)其浮選性能［7］，著眼于兩個(gè)方面：一是改善溶解性能，提高抗低溫的能力，辦法是引入高極性的基團(tuán)或引入不飽和鍵；二為提高選擇性，辦法是引入有選擇作用的基團(tuán)。

周曉彤等［8］采用碳酸鈉、改性水玻璃和硝酸鉛作調(diào)整劑，TA-4作捕收劑對(duì)江西某鎢礦的黑白鎢細(xì)泥進(jìn)行黑白鎢混合浮選，獲得混合粗精礦，混合粗精礦加溫精選分離，其泡沫經(jīng)酸浸獲得白鎢精礦，加溫尾礦經(jīng)搖床選別獲得黑鎢精礦。在最佳的試驗(yàn)條件下，當(dāng)鎢細(xì)泥的WO3為0.20％時(shí)，得到WO359.55％、回收率47.21％的白鎢精礦，WO3為36.62％、回收率19.53％的黑鎢精礦，鎢精礦的平均品位為50.60％、總回收率為66.74％。

2.2 螯合類捕收劑與脂肪酸類捕收劑組合

螯合類捕收劑選擇性強(qiáng)，但疏水能力弱；脂肪酸類捕收劑捕收能力強(qiáng)，但選擇性差，將螯合類捕收劑與脂肪酸類捕收劑組合能發(fā)揮正的協(xié)同效應(yīng)。常將苯甲羥肟酸，亞硝基苯胲銨鹽等螯合類捕收劑與脂肪酸類捕收劑組合使用。

2.2.1 苯甲羥肟酸與脂肪酸類捕收劑組合

苯甲羥肟酸是新型螯合類捕收劑，能在白鎢礦表面形成多分子吸附層，對(duì)黑鎢礦有高效選擇性捕收作用。邱顯揚(yáng)等［9］對(duì)白鎢礦、苯甲羥肟酸的浮選溶液化學(xué)研究表明：pH在8.1左右時(shí)，苯甲羥肟酸離子（B）會(huì)螯合在白鎢礦表面，苯甲羥肟酸分子（HB）的非極性部分又會(huì)以氫鍵的形式吸附在原先的單分子層上，這種離子―分子共吸附的作用，增加了苯甲羥肟酸的活性，使得其對(duì)白鎢礦的吸附能力大大增強(qiáng)。高玉德等［11］對(duì)苯甲羥肟酸―黑鎢礦的紅外光譜研究表明：在pH5～6條件下，苯甲羥肟酸首先與黑鎢礦表面晶格的Mn2+螯合，在黑鎢礦表面生成苯甲羥肟酸錳鹽吸附層，發(fā)生了化學(xué)吸附。

張先華等［10］根據(jù)柿竹園鎢鉬鉍螢石多金屬礦石的工藝礦物學(xué)特性，用改性水玻璃選擇性抑制螢石等脈石礦物，用鉛鹽活化鎢礦物，用新型螯合捕收劑GY混合浮選黑鎢礦和白鎢礦，對(duì)混合粗精礦進(jìn)行加溫精選，得到白鎢精礦；對(duì)精選尾礦用GY捕收劑浮選，得到黑鎢精礦。工業(yè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：對(duì)WO3為0.47％的原礦，可獲得WO3達(dá)70.07％的鎢精礦，鎢總回收率達(dá)到81.62％。與燒堿法相比，鎢粗精礦量大為減少，回收率大幅度提高。

2.2.2 亞硝基苯胲銨鹽與脂肪酸類捕收劑組合

亞硝基苯胲銨鹽是一種對(duì)黑鎢礦和白鎢礦均有良好捕收作用的捕收劑。

程新朝［12］研究了CF以及CF和C5～C9羥肟酸、水楊羥肟酸、辛基羥肟酸組合對(duì)鎢可浮性的影響。研究結(jié)果表明：CF捕收劑的選擇性優(yōu)于其他組合捕收劑，其缺點(diǎn)是捕收劑用量較大，對(duì)螢石的選擇性較差。孫傳堯等［13］研究了CF捕收劑混合浮選黑白鎢，研究表明：CF捕收劑能在自然pH值下實(shí)現(xiàn)黑白鎢混合浮選，混合精礦品位高，產(chǎn)率低，大幅度提高了精選效率。用CF捕收劑配合活化劑Pb（NO3）2浮選黑白鎢礦物時(shí)，螯合捕收劑與鎢礦物形成的螯合物能穩(wěn)定的固著在礦物表面，而與方解石、螢石、石榴石等含鈣礦物難以生成螯合物固著在含鈣礦物表面，這就使得螯合捕收劑CF有高效浮選黑白鎢礦物并且選擇性好的特性。

3 黑白鎢混合浮選工藝

黑白鎢混合浮選工藝根據(jù)所用捕收劑組合不同大致可以分為兩個(gè)類型：（1）脂肪酸類捕收劑之間組合類；（2）螯合類捕收劑與脂肪酸類捕收劑組合類。

3.1 脂肪酸類捕收劑之間組合類型

此類型比較有代表性的黑白鎢混合浮選工藝為堿法。堿法根據(jù)所用調(diào)整劑不同又可細(xì)分為純堿法、燒堿法、石灰法。堿法不能有效浮選黑鎢礦和微細(xì)粒白鎢礦，鎢礦回收率低，且尾礦廢水pH值偏高。堿法獲得的鎢粗精礦品位低，造成后續(xù)精選分離的處理量大，精選時(shí)間長(zhǎng)、成本高、勞動(dòng)強(qiáng)度大。

嚴(yán)在春［14］用733氧化石蠟皂為捕收劑，氫氧化鈉調(diào)整pH至12，水玻璃為抑制劑，對(duì)柿竹園脫硫尾礦進(jìn)行了黑白鎢混合浮選。在原礦石含WO3一般為0.55％～0.65％，黑鎢礦占鎢礦物的35％～50％的情況下獲得了WO3大于5％的粗精礦。生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)礦漿pH值對(duì)鎢粗選作業(yè)影響較大，pH偏高泡沫發(fā)黏跑槽，pH偏低大量螢石上浮，影響鎢精礦質(zhì)量和回收率。嚴(yán)格控制鎢粗選礦漿pH值，鎢選礦回收率將進(jìn)一步提高。

3.2 螯合類捕收劑與脂肪酸類捕收劑組合類型

進(jìn)入20世紀(jì)80年代后，隨著高品位礦石的開(kāi)采殆盡，傳統(tǒng)的黑白鎢混合浮選工藝越來(lái)越不能適應(yīng)礦石的貧、細(xì)、雜化，在這種形勢(shì)下，許多黑白鎢混合浮選新工藝脫穎而出，其中有較大影響的有GY法、CF法、柿竹園法。

3.2.1 GY法

GY法是廣州有色金屬研究院研究開(kāi)發(fā)的浮鎢新工藝。GY法新工藝是在中性介質(zhì)條件下，用改性水玻璃選擇性抑制螢石、方解石等含鈣礦物，用硝酸鉛活化鎢礦物，用研制的高效螯合捕收劑GY進(jìn)行黑白鎢混合浮選。GY藥劑是新研制的組合捕收劑，它既含有對(duì)黑白鎢礦物，特別是黑鎢礦物有高效選擇性捕收作用的螯合劑成分，又有對(duì)白鎢礦作用較強(qiáng)且起泡性能適中的改性脂肪酸成分。

張忠漢等［15］用GY法浮鎢新工藝在柿竹園選廠進(jìn)行了工業(yè)實(shí)踐。柿竹園礦建成1 000t/d新選廠，于1998年10月投產(chǎn)，采用GY法浮鎢新工藝生產(chǎn)調(diào)試。在11月生產(chǎn)達(dá)到穩(wěn)定。從1999年3月起，鎢實(shí)際回收率一直穩(wěn)定在65％以上，平均較燒堿法高出近l0個(gè)百分點(diǎn)。

3.2.2 CF法

CF法是北京礦冶研究總院研究開(kāi)發(fā)的一種黑白鎢混合浮選法。此法是在礦漿自然pH值下進(jìn)行浮選，用少量的水玻璃做調(diào)整劑（100～400g/t），硝酸鉛做活化劑，用CF藥劑做捕收劑。少量的乳化油酸或油酸做起泡劑，浮選礦漿的pH值一般為7～9。

肖慶蘇等［16］在柿竹園多金屬選廠用CF法和燒堿法、石灰法進(jìn)行了小型試驗(yàn)對(duì)比分析。結(jié)果表明：燒堿法和石灰法指標(biāo)接近，而CF法指標(biāo)優(yōu)越，精礦品位高，回收率高。和燒堿法相比，精礦品位略高，但回收率高了10.97％。肖慶蘇等還在柿竹園380選廠進(jìn)行了半工業(yè)試驗(yàn)。試驗(yàn)期間選廠分為兩個(gè)系統(tǒng)，一為試驗(yàn)系統(tǒng)，采用CF法；另一個(gè)為生產(chǎn)系統(tǒng)，采用燒堿法。兩個(gè)系統(tǒng)的處理量各為100t/d，采用一粗兩精三掃的浮選流程。從兩個(gè)系統(tǒng)的對(duì)比結(jié)果可以看出，CF法指標(biāo)的優(yōu)越性十分明顯，鎢粗精礦品位提高了8.89％，產(chǎn)率減少了近2/3，鎢回收率提高了10.6％。

3.2.3 柿竹園法

柿竹園法［17］首次采用高效選擇性螯合捕收劑GYB和CF混浮黑白鎢礦和回收黑鎢細(xì)泥，解決了黑鎢礦和白鎢礦必須分別回收，以及白鎢礦與含鈣礦物難以浮選分離的世界技術(shù)難題；獨(dú)創(chuàng)出鉬鉍等可浮―鉍硫混浮―組合抑制劑鉬鉍分離―氧化法鉍硫分離的鉬鉍浮選新工藝；聯(lián)合使用硫化鈉和水玻璃的鎢粗精礦加溫精選工藝，改進(jìn)了彼得洛夫法；用組合抑制劑和選擇性捕收劑的螢石浮選―強(qiáng)磁選脫硅新工藝，為礦石中螢石資源的開(kāi)發(fā)利用提供了技術(shù)保證。用柿竹園法使鉬精礦品位提高了1.77％，回收率提高2.86％；鉍精礦品位提高9.02％，回收率提高12.64％；鎢總回收率提高22.33％。

4 結(jié)論

（1）根據(jù)礦石性質(zhì)，采用高效調(diào)整劑和捕收劑以及與其相適應(yīng)的選礦工藝是提高黑白鎢混合浮選技術(shù)指標(biāo)的關(guān)鍵。

（2）提高低品位細(xì)粒級(jí)黑白鎢共生礦混合浮選指標(biāo)才能滿足市場(chǎng)日益增長(zhǎng)的鎢精礦需求。

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