石煤提釩工藝的研究應(yīng)用現(xiàn)狀

惠學德，王永新，吳振祥

（1.中國黃金集團科技有限公司，北京 100176；2.河北懷來宏達礦業(yè)有限公司，河北 張家口 075416；3.北京天瑞利達科技發(fā)展有限公司，北京 100036）

石煤提釩工藝的研究應(yīng)用現(xiàn)狀

惠學德1，王永新2，吳振祥3

（1.中國黃金集團科技有限公司，北京 100176；2.河北懷來宏達礦業(yè)有限公司，河北 張家口 075416；3.北京天瑞利達科技發(fā)展有限公司，北京 100036）

石煤是我國的一種特殊資源，在我國分布很廣，儲量豐富，石煤中含有大量的有價金屬，是一種寶貴資源。但石煤中有價金屬，尤其是釩的賦存狀態(tài)復雜，不易用常規(guī)的選礦方法獲取，如何開發(fā)利用石煤中的釩等金屬成了國內(nèi)許多科研機構(gòu)爭相研究的課題。作者根據(jù)自己多年從事石煤提釩研究的實踐和收集到的大量文獻資料，對石煤提釩的工藝方法談?wù)勛约旱哪承┯^點，供同行參考。

釩；石煤；氧化焙燒；浸出；綜合利用

1 概述[1～3]

石煤是一種特殊的礦產(chǎn)資源，形成于震旦紀、寒武紀、志留紀等古老地層中，由菌藻類低等生物在淺海還原環(huán)境下形成的高變質(zhì)性可燃礦物，外觀似煤矸石，熱值低。作為煤，它發(fā)熱量低、灰分高，沒有多大燃料價值；作為廢石，它又含有多種金屬元素，如鉬、鈾、鎳、銅、銀、硒及貴金屬等，尤其是含有金屬釩這一工業(yè)“味精”，雖然品位不高，但儲量很大。我國許多省份儲量極為豐富，石煤中釩的儲量超過釩鈦磁鐵礦中釩儲量的7倍以上。所以說石煤是我國除釩鈦磁鐵礦之外的另一種釩礦資源，具有較高的商業(yè)價值。

2 石煤提釩工藝[4～7]

石煤在中國分布很廣，石煤提釩工藝研究始于20世紀60年代初，在90年代末21世紀初得到了飛速發(fā)展，各種新工藝陸續(xù)研發(fā)出來。

由于石煤的特殊性，到目前為止，石煤產(chǎn)業(yè)沒有一個專門的行業(yè)管理機構(gòu)，所以對石煤提釩工藝的研究機構(gòu)很多，所有與礦冶有關(guān)的科研院所、大專院校幾乎都在進行或者曾經(jīng)進行過石煤提釩的研究，研究的方向也比較廣，地質(zhì)成因、礦物結(jié)構(gòu)、提釩工藝、環(huán)保等各有側(cè)重。特別是釩的價格波動很大，當釩價高漲時，石煤提釩研究更是如火如荼。吳振祥教授幾十年從事有色金屬提取加工工藝研究，尤其是從本世紀初以來一直帶領(lǐng)他的石煤研究小組對全國許多地方的石煤進行提釩技術(shù)研究，收集了大量的文獻資料，結(jié)合自己的試驗成果，對相關(guān)工藝進行歸納總結(jié)，供業(yè)界參考。

釩在自然界分布很廣，它的許多化合物易溶于酸、堿溶液和水，它的單獨礦床很少。在成礦過程中受外界的還原性環(huán)境影響，釩在石煤中主要以酸堿不溶的三價釩V(III)和四價釩V(IV)為主要存在形態(tài)，并且V（III）占絕大多數(shù)。其中V（III）的離子半徑與 Al（III）和 Fe（III）的離子半徑很接近，所以V（III）幾乎不生成自己的礦物，而是以類質(zhì)同象存在于Fe和Al的礦物中，如V（III）取代部分Al（III）進入六次配位的鋁氧八面體，形成含釩水云母，K（Al，V）2AlSiO10（OH）2。要使這部分釩脫離云母結(jié)構(gòu)必須破壞礦物的晶體結(jié)構(gòu)，破壞硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的辦法目前有焙燒氧化、HF酸浸出等。五價釩V（V）一般形成獨立的礦物，如釩云母等。而V（IV）是溶于水的，V（IV）在石煤中主要以吸附形式存在于粘土礦物之間，直接水浸或者酸浸就可以使V（IV）進入溶液中，但石煤中以V（IV）存在的釩礦比例較少。因此，在石煤提釩過程中主要采用氧化焙燒使低價釩轉(zhuǎn)化為V（IV）或V(V)。

石煤提釩的研究主要從氧化、浸出、提取、產(chǎn)品成型等幾個方面進行。針對提釩工藝的幾個環(huán)節(jié)進行研究的文章報道很多，各有側(cè)重，本文主要從焙燒、浸出等主要工序簡要介紹石煤提釩的研究現(xiàn)狀。

2.1 氧化焙燒[6～10]

2.1.1 焙燒作用

焙燒是實現(xiàn)低價釩向高價態(tài)釩轉(zhuǎn)化的最有效方法之一。在焙燒過程中，釩的價態(tài)將經(jīng)歷V（III）—V（IV）—V（V）的演變，影響釩價態(tài)轉(zhuǎn)變的因素是多方面的。外因主要是溫度、時間、粒度、焙燒氣氛等，內(nèi)因主要是石煤中還原性礦物（如有機質(zhì)、黃鐵礦）的影響，這些還原性物質(zhì)的存在對上述價態(tài)轉(zhuǎn)化起抑制作用。焙燒的作用一方面是脫除這些還原性物質(zhì)，另一方面實現(xiàn)釩價態(tài)的轉(zhuǎn)化，其中溫度對釩的價態(tài)轉(zhuǎn)化影響很大。一般釩的價態(tài)轉(zhuǎn)化分為4個區(qū)，在250～300℃以下為還原區(qū)。在該區(qū)域，大量的還原性物質(zhì)尚未發(fā)生氧化反應(yīng)，炭質(zhì)的存在抑制了V（III）的氧化；溫度在300～550℃左右為氧化還原區(qū)，此區(qū)中還原性物質(zhì)發(fā)生急劇氧化反應(yīng)，大部分還原性物質(zhì)被氧化，釩的氧化不再受還原性物質(zhì)的控制，主要受溫度等因素的影響，釩的氧化進入氧化區(qū)。550～700℃為氧化區(qū)，釩加速氧化，最后到達平衡區(qū)，即溫度超過850℃以后，氧化反應(yīng)趨于恒定，釩的氧化反應(yīng)達到動態(tài)平衡。不同的石煤所含成分不同，氧化反應(yīng)所需溫度可能有差別，但都會經(jīng)過這幾個過程，符合同樣的規(guī)律。所以，針對礦石產(chǎn)地、組成進行具體試驗研究，得出有針對性地氧化條件才能獲得較理想的氧化效果。除溫度外，影響焙燒的因素還有焙燒時間、焙燒氣氛、礦石粒度、添加劑的種類和用量等。

2.1.2 焙燒設(shè)備

焙燒設(shè)備選擇主要考慮的是先期投資、規(guī)模大小、環(huán)保要求及燃燒效率等因素。早期的石煤提釩廠規(guī)模不大，為了節(jié)省投資，許多釩廠都使用平爐焙燒。這種爐子占地面積大、生產(chǎn)效率低、焙燒溫度難于控制，因此釩的轉(zhuǎn)化率較低，回收率不高，焙燒熱量不易回收，煙氣不好控制，造成能源浪費、環(huán)境污染。后期建設(shè)的許多釩廠使用沸騰爐焙燒，效果明顯改善。湖南雙溪煤礦[11]在進行石煤中提釩時，開始使用平爐焙燒，問題較多，后來該廠改裝了2臺沸騰爐，焙燒效果大大改善。而且焙燒產(chǎn)生的熱蒸汽既滿足了浸出攪拌工序、煮釩和制精釩工序熱量的需要，還可以滿足職工生活需要，廢氣可以收集起來綜合處理后排放，滿足了環(huán)保要求，企業(yè)節(jié)約了能源和土地，也帶來了可觀的經(jīng)濟效益。浙江省是中國缺煤、缺電最嚴重的省份之一，但該省石煤資源極其豐富，探明的石煤儲量超過106億t。為了利用石煤資源，該省很多縣市很早就積極尋求石煤發(fā)電技術(shù)，浙江大學[12]專門建立了一套先進的循環(huán)流態(tài)化試驗裝置進行石煤等低發(fā)熱量物質(zhì)的燃燒研究，研究成果已經(jīng)在全省得到推廣，建立了多座石煤發(fā)電廠。這些電廠采用石灰石爐內(nèi)脫硫技術(shù)，煙氣排放可以滿足國家環(huán)保要求，發(fā)電后的燒渣可以提取釩，提釩浸渣可以作建筑材料，企業(yè)經(jīng)濟效益和社會效益都得到保障。

焙燒設(shè)備的選擇需要根據(jù)礦石特點，結(jié)合當?shù)貙嶋H情況綜合考慮，最好是采用節(jié)能環(huán)保、便于控制、氧化效率高、占地少、投資少的燃燒設(shè)備。

2.2 焙燒添加劑

2.2.1 鈉化焙燒[13～17]

石煤提釩的一個關(guān)鍵步驟就是使低價釩轉(zhuǎn)化為高價釩，其中一個辦法就是加入添加劑。添加劑種類較多，早期應(yīng)用較多的添加劑就是鈉鹽，即鈉化焙燒，在焙燒過程中添加NaCl、Na2CO3等鈉鹽，促進石煤中釩的價態(tài)轉(zhuǎn)化。有關(guān)鈉化焙燒方面的機理和應(yīng)用的報道很多，目前趨于一致的觀點就是添加的NaCl在適當?shù)母邷丨h(huán)境中參與了一系列的反應(yīng)，反應(yīng)生成的產(chǎn)物主要是為水溶性的釩酸鈉。對于高硅釩礦，反應(yīng)過程生成的Cl2或HCl可有效抑制Na2SiO3的生成，降低SiO2對鈉化劑的消耗。焙燒的溫度以850℃為宜。

早期的石煤提釩廠基本都采用鈉化焙燒。湖南新開釩廠、安華釩廠、湖北崇陽釩廠、通城釩廠等都使用典型的鈉化焙燒提釩工藝。該工藝比較成熟，效果比較好，這幾年還不斷有鈉化焙燒方面的研究成果發(fā)表[18]。為了減少NaCl的用量，李中軍[19]采用加入NaCl和MnO2來控制NaCl的用量，加入1.4%的MnO2，焙燒溫度可以降低到800℃，NaCl的添加量也可以降低到8～10%，焙燒轉(zhuǎn)化率可以達到79%～80%，效果好于單純添加大量NaCl。

為了徹底擺脫Cl2和HCl對環(huán)境的污染，同時降低生產(chǎn)成本，張萍[20]用苛化泥為焙燒添加劑成功地從湖北湖南一帶的石煤中提取了V2O5。所用苛化泥為堿廠廢渣，含 CaCO3、MgCO3、NaOH、NaCO3等，經(jīng)過一系列試驗，作者獲得了純度達99.5%的V2O5產(chǎn)品，釩的回收率超過85%。該試驗如果能在生產(chǎn)實踐中應(yīng)用，既能使堿廠的廢渣變廢為寶，又能使釩廠得到很高的收益，提釩尾渣還可以做建筑材料，沒有環(huán)境污染問題，是個有前途的工藝。

2.2.2 鈣化焙燒

石灰石在700℃以上分解成活性CaO。在氧化過程中，高價釩與活性CaO生成各種釩酸鈣化物。利用鈣鹽的溶度積差別，CaCO3和CaSO4的溶度積小于釩酸鈣，在焙燒后的燒渣中加入可溶性碳酸鹽或硫酸，生成難溶的鈣鹽。而釩酸根可以進入溶液，從而實現(xiàn)釩的浸出。在pH值小于2.5～3的硫酸溶液中，釩酸鈣溶解,釩酸根進入溶液，采用分離工藝獲得V2O5。

在鈣化焙燒中沒有鹵化物氣體污染。石煤燃燒生成的SO2也可以與CaO反應(yīng)而被固化，不會對大氣產(chǎn)生污染。所以鈣化焙燒是比較環(huán)保的一種氧化焙燒方法，近幾年很多科研人員在研究推廣該工藝。在處理硅質(zhì)石煤時，張中豪[21]采用鈣化焙燒法，在合適的焙燒條件下，熟料在6%～8%的碳酸鹽溶液中進行碳酸化浸出，釩的轉(zhuǎn)浸率達80%左右。接著用硫酸調(diào)漿、經(jīng)過水解沉釩、脫氨等，最后釩的總回收率可達65%～70%，高于鈉化焙燒的結(jié)果。

湖北崇陽等地的石煤[22]按石煤與石灰石中CaO的質(zhì)量比15∶1混合焙燒，用碳酸氫銨浸取，在一定條件下，用717樹脂交換、沉釩、脫氨后，一次沉釩就可得到99.5%以上的V2O5，V2O5總回收率大于80%。但該工藝中CaO的用量控制需要嚴格，稍微過量的CaO就會嚴重影響浸出結(jié)果。

這些年，隨著人們對環(huán)保要求的嚴格，鈣化焙燒用于提釩工藝研究也更加受到重視，研究成果也不斷改進。但總的說來鈣化焙燒的溫度要比鈉化焙燒高，一般在950℃，焙燒時間也稍長，條件控制比較嚴格。

2.2.3 其它方式的焙燒

除了常用的上述兩種焙燒外，人們還研究了很多方法來對石煤進行預(yù)先氧化，比如復合添加劑焙燒[23]，將幾種化合物添加到石煤中促進釩的氧化。研究復合添加劑的學者不少，有的效果的確很好，但都是為了保密，都使用了各種代號，推廣應(yīng)用受到限制。針對石煤提釩常壓硫酸浸出能耗高、作業(yè)周期長的缺陷，有人[24]還研究出了低溫硫酸化焙燒礦物分解新工藝，來強化礦物分解過程，縮短提釩作業(yè)周期，提高酸的利用率及釩的浸出率。針對加入鹽類添加劑容易造成次生污染問題，可以利用空氣中氧進行無添加劑焙燒[25]，根據(jù)礦石性質(zhì)適當控制溫度、礦石粒度、焙燒時間、氧氣量和氣流狀態(tài)等因素,將V(III)氧化為酸可溶的五價釩，然后將釩提取出來。湖南雙溪煤礦采用無鹽焙燒-酸浸工藝效果優(yōu)于直接酸浸[26]。無添加劑焙燒應(yīng)該是值得研究的一種方法。

2.3 浸出工序

浸出是提高釩回收率的關(guān)鍵步驟，只有最大限度的將釩浸出，才能保證較高的釩回收率；只有建立起石煤提釩過程中釩氧化—轉(zhuǎn)化—浸出之間的合適關(guān)系才能很好地提高釩的回收率。馮其明教授[27]采用H2SO4、HF對石煤原礦和燒渣進行釩的浸出，通過浸出對比試驗，考察了釩氧化和轉(zhuǎn)化對釩浸出的影響。結(jié)果表明：含釩礦物晶格未被破壞時，V（III）無法浸出。石煤原礦在3.6 mol/L HF中于60℃浸出8 h后，含釩礦物的晶格結(jié)構(gòu)完全被破壞，釩浸出率可達97.91%。通過焙燒或在浸出過程中添加NaClO3，可使V（III）氧化為V（IV）或V（V）。該研究為石煤提釩工藝開創(chuàng)了一種新型思路，如果能解決HF的毒性和揮發(fā)性問題，那么石煤提釩工藝將發(fā)生質(zhì)變。

2.3.1 水浸

水浸是最簡單的浸出方法，經(jīng)濟、無污染，早期的鈉化焙燒工藝一般都使用水浸將釩從燒渣中轉(zhuǎn)入溶液。但水浸效率比較低，浸出率一般不高，導致提釩的作業(yè)回收率比較低，逐步被酸浸或堿浸等方法代替。

2.3.2 酸浸

2.3.2.1 直接酸浸

如果石煤中的釩主要以V（IV）形式存在，則可以直接用硫酸浸出取釩。目前研究比較多的直接浸出的礦石是陜西山陽地區(qū)的石煤礦石，該地區(qū)釩礦開發(fā)比較早，生產(chǎn)工藝比較成熟。如陜西華成釩業(yè)公司釩廠[28]，用硫酸直接浸出，避免了鈉化焙燒中大氣污染。該廠的浸出率在75%～82%以上，萃取率在97%～98%，總回收率在65%以上，生產(chǎn)指標在同類礦山中處于領(lǐng)先水平。該礦石中大部分的釩主要是以吸附狀態(tài)存在，少部分以類質(zhì)同象形式存在于硅酸鹽晶格中，吸附形式存在的主要是V（IV），而類質(zhì)同象存在的主要是V（III），在硫酸用量較少情況下就浸出的主要是吸附狀態(tài)存在的V（IV），而要繼續(xù)將V（III）浸出出來，必須破壞晶格結(jié)構(gòu)，使用大劑量的硫酸。北京天瑞利達公司深入研究了這類問題，如果礦石中V（III）含量多的話，要提高硫酸浸出率必須加大硫酸用量，同時要提高浸出溫度。比如，在硫酸用量達到20%以上，溫度超過95℃時，石煤中釩的浸出率可大大提高。但大量硫酸高溫浸出導致很多雜質(zhì)元素成離子狀態(tài)，給后續(xù)釩的凈化提取帶來了困難。

硫酸直接浸出提釩工藝不會產(chǎn)生大氣污染，如果能減少硫酸用量的話，該種方法還是不錯的。為了減少硫酸用量，戴子林[29]在研究陜西中村釩礦的提釩工藝中,對礦石中釩的賦存狀態(tài)進行了詳細的研究，發(fā)現(xiàn)該礦的釩大部分以吸附狀態(tài)存在，少量以獨立礦物存在。在僅添加H2SO4的情況下,雖然釩的浸出率也能達到84.86%，但H2SO4的用量要達到20%，如此大量的H2SO4用量造成游離的H2SO4高達2.20 mol/L，給后續(xù)作業(yè)帶來麻煩。加入助浸劑后，效果大大改善。當H2SO4為12%時，加入2.5%的助浸劑，釩的浸出率由63.25%提高到88.38%，助浸效果非常明顯。除此以外，作者還研究了浸出溫度和時間對釩浸出率的影響，雖然提高溫度和延長浸出時間對提高釩的浸出率有利，但溫度過高將惡化操作環(huán)境，時間過長將降低生產(chǎn)效率。所以作者推薦90℃作為浸出溫度，浸出時間以20 h即可。該工藝在工業(yè)試驗時，添加2%的助浸劑即可使釩的浸出率達到93.05%。如果該工藝投入生產(chǎn)實踐，必將為企業(yè)帶來非常明顯的經(jīng)濟效益和社會效益。

2.3.2.2 焙燒后酸浸[30]

對于含碳等還原性物質(zhì)比較高的石煤，直接酸浸效果很差，將還原性物質(zhì)預(yù)先脫除后再進行酸浸效果明顯改善。無論是無鹽焙燒還是加鹽焙燒，焙燒之后進行酸浸得到廣泛應(yīng)用。焙燒后酸浸的影響因素主要有：物料細度、焙燒溫度、硫酸用量、酸浸溫度、液固比、反應(yīng)時間、攪拌強度等。在控制適當操作條件的情況下，釩的浸出率明顯好于傳統(tǒng)焙燒水浸工藝。

焙燒后酸浸比不焙燒直接酸浸主要有以下幾點優(yōu)勢：（1）焙燒后燒失一般在15%左右，減少了后續(xù)酸浸的礦量；（2）焙燒熱量可以發(fā)電，達到節(jié)能目的；（3）可以利用預(yù)熱，減少燃料浪費；（4）可以做水泥等建筑材料，綜合利用；（5）焙燒后浸渣比不焙燒酸浸渣易于固液分離。從這些年的石煤提釩廠生產(chǎn)實踐情況來看，焙燒后進行酸浸的工藝目前應(yīng)用較多，大部分石提煤釩廠都在使用這種工藝。

2.3.3 堿浸

有些礦石由于地表氧化，其中的釩主要以V（V）存在，可以利用V（V）的性質(zhì)直接進行堿浸。如果大部分以V（IV）存在時，也可以用無鹽焙燒，再用稀堿浸出，經(jīng)固液分離、浸出液除硅、水解沉釩后，獲得合格V2O5產(chǎn)品。陸芝華[31]采用石煤氧化焙燒-稀NaOH溶液浸出-除Si-水解沉釩制取V2O5粉末的工藝流程。在其試驗確定的最佳條件下，釩的浸出率可以達到83.7%，沉釩直收率高達91.7%，整個工藝釩的總回收率達76.75%，V2O5產(chǎn)品含V2O586.75%，Si 0.16%,Fe 0.19%。該工藝流程短、投資少、無污染，釩回收率高。

2.4 后續(xù)作業(yè)

在前面工序完成后，釩以各種絡(luò)離子形式進入溶液，后續(xù)工作就是盡力將進入溶液中的釩提取出來，早期采用鈉化焙燒-水浸工藝，后續(xù)作業(yè)多采用稀酸沉釩-堿溶-再沉淀等辦法提取，工藝流程較長，影響因素也多[32]。即使前面作業(yè)的氧化反應(yīng)比較徹底，后續(xù)沉釩作業(yè)也要受很多因素制約。隨著樹脂交換在提釩中的應(yīng)用，石煤提釩后續(xù)提取工序大大簡化。鄧慶云[33]較早使用樹脂交換用于鈉化焙燒提釩工藝，在常溫下用901樹脂作離子交換回收釩，取得了76.56%的最終釩回收率。使用樹脂后不僅簡化了工藝，還提高了釩的回收率。最近幾年,有關(guān)石煤提釩后續(xù)用樹脂交換提釩的研究和報道很多,大家從不同角度詳細研究了影響樹脂吸附的因素，比如洗脫液流速和交換柱長徑比、溫度、洗脫液配比、洗脫次數(shù)、交換柱含釩量[34]以及樹脂形態(tài)、吸附接觸時間、pH值[35]。還有根據(jù)吸附時間、交換量、pH值、流速、Cl-濃度等因素選擇合適樹脂等問題[36～37]。

樹脂交換提取釩的工藝已經(jīng)得到了很好的使用，但離子交換樹脂的選擇是非常重要的。酸浸液是一個非常復雜的體系，礦石性質(zhì)引起浸液變化，溫度、pH值的變化等都會對樹脂吸附和解吸的結(jié)果產(chǎn)生影響。在對酸浸后的溶液進行離子交換吸附時，應(yīng)該通過試驗決定采用何種樹脂。不同的樹脂都有各自的吸附性能，同樣的樹脂產(chǎn)地不同，吸附性能也有很大差別，只有通過試驗才能很好的選擇出適合本地礦石的樹脂。

2.5 環(huán)境保護研究

環(huán)境問題是石煤提釩的一個重要研究課題。無論用哪種方法提釩，都是采用了化學方法。應(yīng)用比較廣泛的鈉化焙燒產(chǎn)生的大氣污染比較嚴重，而沒有大氣污染的直接酸浸法，廢水治理也很關(guān)鍵。其實近幾年開發(fā)出的每一種石煤提釩工藝都注意到了環(huán)保問題。1987年投產(chǎn)且運轉(zhuǎn)很好的建德石煤焙燒發(fā)電提釩廠就很注意廢氣處理問題，他們采用液相催化氧化法處理沸騰爐煙氣，回收稀酸和煙塵用于提取五氧化二釩，達到良性循環(huán)，石煤煙氣除塵效率97.99%，脫硫效率88.20%。而焙燒渣經(jīng)過提釩后又售到水泥廠做建筑材料，既保護了環(huán)境又降低了生產(chǎn)成本。賀洛夫[38]針對湖南安化縣一帶石煤提釩廠的三廢問題分別進行了治理研究，為當?shù)禺數(shù)丨h(huán)境保護提出了建議。

3 發(fā)展動向

3.1 努力改進原有工藝，尋找新的提釩工藝

一方面在原有工藝基礎(chǔ)上開拓創(chuàng)新，提高提釩效率。在傳統(tǒng)焙燒—水浸工藝的基礎(chǔ)上，陳鐵軍等[10][39]人開發(fā)出了循環(huán)氧化浸出提釩工藝，將V（III）由以前的一步氧化到V（V）改變成分步氧化，即先把V（III）氧化到V（IV）和部分V（V），再把V（IV）氧化到V（V），中間經(jīng)過酸浸-氧化焙燒過程循環(huán)，最終全部氧化為V（V）。由于不溶于水的V（IV）和V（V）化合物在酸浸時可以回收，焙燒條件相對寬松，減少了污染也避免了燒結(jié)。該工藝酸浸時所需的酸可以在焙燒時在淋洗塔中得到回收，降低了生產(chǎn)成本也減少了大氣污染。在實際生產(chǎn)中釩的回收率由傳統(tǒng)工藝的45%～50%提高到75%以上，經(jīng)濟效益明顯。另一方面，努力尋求簡單、無污染的提釩方法。炭漿工藝在黃金生產(chǎn)中已經(jīng)得到了很好的應(yīng)用，在石煤提釩中也開始實踐。為了簡化流程，肖新望[40]直接將樹脂加入礦漿中，經(jīng)過5級吸附后，漿液中V2O5的吸附率達到98.54%～99.34%，樹脂磨損率小于5%。該工藝操作方便，金屬回收率比常規(guī)清液法高10%以上，勞動強度也明顯降低，如果采用合適的樹脂將會給企業(yè)帶來很好的收益。游先軍[41]在研究湘西黑色頁巖提釩工藝時采用樹脂炭漿法，用復合添加劑輪窯焙燒后，燒渣在400～550℃下直接水淬后，用4g/l硫酸浸出，浸出液經(jīng)樹脂吸附，清除樹脂表面粘土，然后用NaOH解吸，解吸液pH值調(diào)整到大于11，使大部分雜質(zhì)沉淀除去，釩的總回收率大于70%，說明樹脂炭漿工藝是可以在提釩中應(yīng)用的。

張一敏[42]在其專利中描述了石煤提釩在線循環(huán)技術(shù)，采用“脫炭-鈉化焙燒-水浸-酸浸-樹脂離子交換-酸性銨鹽沉釩-脫氨煅燒”提釩工藝，用吸附下液對酸性煙氣進行一級噴淋，形成酸性溶液用于酸浸工序，酸浸液進行中和處理得富釩渣和處理液，富釩渣返回酸性銨鹽沉釩工序，形成的噴淋下液返回水浸工序。該發(fā)明使提釩工藝中產(chǎn)生的煙氣、廢水、渣等不僅得到治理，而且在轉(zhuǎn)化過程中所需的中間產(chǎn)品可以循環(huán)利用，生產(chǎn)成本降低。

3.2 綜合回收石煤中的有價元素

石煤是中國特有的礦種，其中含有豐富的有價元素。目前研究較多的主要是提取其中的釩，有些礦石中還含有銀、鎳、鈾、硒、貴金屬等有價元素[43]。如何綜合提取這些有價元素應(yīng)該值得大家去研究。而且，目前釩的綜合回收率還不高，需要尋求有效提高釩的綜合回收率的方法。范才貴[44]在對湖北某縣石煤沸騰爐燃燒后的爐渣進行鈉化焙燒-稀硫酸浸出-溶劑萃取-銨鹽沉釩-硫化鈉沉鉬-氨水沉鈾的試驗后，獲得了釩回收率70.55%、鉬回收率59.17%、鈾回收率64.33%的結(jié)果，建立綜合回收車間后將為企業(yè)帶來比較好的經(jīng)濟收益。作者所在單位在處理湖北興山白果園含銀和釩石煤礦時，利用該礦中銀和釩在礦石中的賦存形式不同的特點，銀具有獨立的礦物，而釩主要是與云母類粘土礦物共生，所以用浮選、重選等物理選礦方法可以獲取銀礦物。同時還可以通過礦物硬度的差異拋棄部分石英尾礦，剩余部分再焙燒獲取釩，既有較高的企業(yè)經(jīng)濟效益也節(jié)約了資源有較好的社會效益，值得深入研究。

3.3 熱能利用，提倡發(fā)電-提釩無尾工藝

石煤雖然發(fā)熱量不高，但也是可以利用的。浙江建德石煤發(fā)電廠運轉(zhuǎn)很好，該廠石煤發(fā)出的電可以上國家電網(wǎng)使用，煙氣粉塵回收-脫硫-提釩，不僅解決了粉塵和煙氣污染，還多回收了粉塵中的釩，最終釩渣還可以作建筑用磚的材料，降低了生產(chǎn)成本。在很多電力豐富的地區(qū)，石煤燃燒后并沒有進行熱量利用，大量的熱資源浪費了。

如果利用豐富的石煤資源進行煤電一體化生產(chǎn)，同時綜合回收釩、鉬等多金屬既可以節(jié)約資源，又可以為企業(yè)得來效益。

3.4 盡量利用物理方法富集或拋尾，減少化學方法處理量

為了脫除石煤中的炭，消除炭對浸出工藝的影響，鄭祥明[45]采用浮選的方法將湖南新開釩礦石煤中的炭除去，利用煤油作捕收劑，NH4Cl及淀粉作含釩礦物的選擇性絮凝劑，以稀硫酸調(diào)整礦漿pH值，在磨礦細度為-0.074 mm占70%下，將大部分炭富集進入泡沫，然后用稀酸-亞鐵鹽浸釩，之后在釩液中加入少量KMnO4溶液，用H型陽離子交換，經(jīng)洗脫與沉釩工序獲得了釩回收率85%、一次性產(chǎn)品V2O5含量97%以上的好結(jié)果。該技術(shù)不僅避免了焙燒過程產(chǎn)生的的大氣污染，也減少了后續(xù)浸釩作業(yè)的礦石量，提高了作燃料使用的炭含量，經(jīng)濟效益比較明顯。

李潔[46]根據(jù)Al-O和Si-O鍵的差異性，以及礦物硬度的不同，采用螺旋選礦機重選－浮選聯(lián)合流程成功拋尾。工藝優(yōu)化后，拋棄了產(chǎn)率46.97%、品位0.30%、金屬損失率14.96%的尾礦，使進入后續(xù)化學提釩作業(yè)的釩的品位提高到1.49%，而總的浸出率不受影響，后續(xù)工藝處理的礦石量大大減少，入浸品位顯著提高，提釩成本大幅降低，企業(yè)效益明顯提高。

3.5 用無污染方法促使釩價態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變

歐陽國強[47]在研究湖南某地石煤時發(fā)現(xiàn)微波焙燒對石煤提釩有影響。在相同溫度下，微波焙燒時V2O5的浸出率比常規(guī)焙燒（馬弗爐）時高。微波焙燒在溫度達到700℃后，V2O5的浸出率就達到平衡，這說明微波焙燒可以在較低溫度下獲得較高的浸出率。而且，微波焙燒時間比常規(guī)焙燒時間縮短，在相同焙燒時間，微波焙燒達到的浸出率比常規(guī)焙燒高。作者認為，微波焙燒時，存在10%左右的含釩顆粒爆裂是造成浸出率升高的原因。作者用微波焙燒處理湖南某地含釩石煤時，在60 min的焙燒時間，磨礦細度-0.074 mm占65%的較粗情況下，獲得了V2O564.1%的浸出率。

3.6 低品位資源的利用

目前石煤提釩一般對高于0.8%的原礦進行提取，而低于這個品位的石煤則沒有回收。魏昶[48]對含釩0.6%的石煤進行了酸浸提釩工藝研究，在聯(lián)合使用硫酸、助浸劑、氧化劑作用下，并在合適的條件下，釩的浸出率可達90%，效果很好。這說明石煤提釩的品位下限可以降低，對節(jié)約國家資源非常有意義。

4 結(jié)論

（1）釩是重要的戰(zhàn)略物資，石煤是我國獨有的礦產(chǎn)資源，石煤中含有豐富的釩，我國相關(guān)部門應(yīng)該對石煤資源加強管理，杜絕無序開采，將石煤開發(fā)納入國家計劃。

（2）石煤提釩工藝應(yīng)該向節(jié)能減排、綜合利用發(fā)展，盡可能回收石煤中的有價金屬，將石煤發(fā)電與提取有價金屬綜合考慮。

（3）提取石煤應(yīng)該聯(lián)合物理方法優(yōu)先拋棄部分尾礦，提高有價金屬進入后續(xù)工序的品位，減少化學提釩工藝的處理量。

（4）各科研單位的成果應(yīng)該共享，不應(yīng)該重復研究，浪費人力、財力。

（5）開發(fā)新的環(huán)保提釩工藝，如炭漿提釩、超聲波輔助焙燒技術(shù)等。

（6）加強低品位資源的開發(fā)研究，避免資源浪費。

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Abstract:Stone coal is a special resources,it is abundant and widely distributed in China.Stone coal contains large amounts of valuable metals,it is a valuable resource.But the valuable metals contained in stone coal,in particular the occurrence of vanadium,are complex and difficult to get with the use of conventional beneficiation method.How to develop and use of vanadium in stone coal and other metal become the subject that many domes?tic scientific research institutions competed on.The author talk about some of his views of ways to extract vana?dium from stone coal for reference according to his own many years practice and a lot of collected literature.

Key words:vanadium；stone coal;oxidation roasting;leaching;utilization

Application and research status of ways to extract vanadium from stone coal

HUI Xue-de,WANG Yong-xin,WU Zhen-xiang

TF841.3

B

1672-6103（2011）02-0010-07

惠學德(1966—)，男，湖北鄖縣人，碩士，高級工程師。從事礦山生產(chǎn)、科研管理工作。

2010-12-14