SCR脫硝催化劑循環(huán)再利用的研究進(jìn)展

徐曉亮 ,黃麗娜,繆明烽

(中環(huán)工程有限公司,江蘇南京210008)

1 引言

燃煤電廠排放的氮氧化物(NOx)是主要大氣污染物之一,也是形成光化學(xué)煙霧、酸雨污染及破壞臭氧層的主要物質(zhì)。如何有效控制NOx排放已成為當(dāng)前環(huán)境保護(hù)中令人關(guān)注的重要課題[1]。而在眾多的脫硝技術(shù)中,選擇性催化還原法(SelectiveCatalyticReduction,SCR)以其無副產(chǎn)物,裝置簡單并且脫除效率高(可達(dá)90%以上)、運(yùn)行可靠、便于維護(hù)等優(yōu)點(diǎn),已成為現(xiàn)階段世界上應(yīng)用最為廣泛的煙氣脫硝技術(shù)。

采用SCR技術(shù)的關(guān)鍵問題是選擇優(yōu)良的催化劑,它的性能直接影響到SCR系統(tǒng)的整體脫硝效果。經(jīng)過多年的工業(yè)實(shí)踐和驗(yàn)證,目前廣泛使用的是以銳鈦礦型二氧化鈦為載體負(fù)載釩氧化物作為活性物質(zhì),輔以氧化鎢或氧化鉬為助催化劑的金屬氧化物催化劑。目前,用于燃煤電廠煙氣脫硝的釩基催化劑的工作溫度范圍為310～430℃,相當(dāng)于鍋爐省煤器出口的煙氣溫度。因此SCR脫硝反應(yīng)器直接安裝在鍋爐省煤器與空氣預(yù)熱器之間,即所謂的高位布置方式[2]。盡管這種布置方式下催化劑活性最大,有利于反應(yīng)的進(jìn)行,但該布置區(qū)間煙氣中高濃度的粉塵會(huì)沖刷催化劑并使其中毒,同時(shí)煙氣溫度過高使得催化劑發(fā)生燒結(jié)、失活,使催化劑的壽命縮短。當(dāng)催化劑的活性下降致使其性能劣化到一定程度時(shí),就要更換催化劑,在運(yùn)行費(fèi)用中除了氨的消耗,催化劑的更換更是占據(jù)了大部分費(fèi)用。對(duì)于可逆性中毒的催化劑和活性降低的催化劑可以通過再生重新利用,再生費(fèi)用只有全部更換費(fèi)用的20～30%,而活性可恢復(fù)到原來的90%～100%,甚至更高[3]。

此外,不可再生的廢棄SCR脫硝催化劑中含有釩等有價(jià)金屬,直接丟棄會(huì)造成環(huán)境污染,其中釩是稀有金屬,在自然界中分散而不集中,富集釩礦不多,提取和分離比較困難。近幾年隨著科技的發(fā)展,對(duì)釩需求量每年約增長5%,致使釩價(jià)不斷上揚(yáng)。因此,從廢棄SCR脫硝催化劑中回收V2O5既能避免對(duì)環(huán)境的污染,又能節(jié)約寶貴的資源。

2 SCR催化劑的失活機(jī)理

在SCR系統(tǒng)運(yùn)行過程中,導(dǎo)致SCR催化劑活性降低乃至失活的原因主要有以下幾種[4,5]。

2.1 高溫引起的燒結(jié)、活性組分揮發(fā)

溫度對(duì)于SCR催化劑活性有較大的影響,對(duì)于V2O5-WO3/TiO2催化劑的熱力型失活也有相關(guān)的研究,長時(shí)間暴露于450℃以上的高溫環(huán)境中可引起催化劑活性位置(表面)燒結(jié),直接導(dǎo)致催化劑顆粒增大,表面積減小,一部分活性組分的揮發(fā)損失,進(jìn)而使催化劑活性降低。Reiche等人[6]研究了V2O5/TiO2在不同溫度下的活性變化,結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度高于500℃時(shí)催化劑將嚴(yán)重失活。Moradi等人[7]的研究結(jié)果表明,催化劑失活過程中,外部環(huán)境溫度是一個(gè)重要的參數(shù)。當(dāng)外界環(huán)境溫度升高時(shí),亞微觀粒子在催化劑失活中的作用將被加強(qiáng)。

2.2 堿金屬、堿土金屬氧化物引起的催化劑中毒

飛灰中的可溶性堿金屬主要包括Na與K這兩種物質(zhì),在水溶液離子狀態(tài)下,它們能夠滲透到催化劑深層直接與催化劑活性顆粒反應(yīng),使酸位中毒以降低其對(duì)NH3的吸附量和吸附活性,繼而降低催化活性[8]。堿金屬元素被認(rèn)為是對(duì)催化劑毒性最大的一類元素,因此堿金屬中毒本質(zhì)成為探討的焦點(diǎn)。Kamata等[9]通過脫硝活性實(shí)驗(yàn)證實(shí),隨著催化劑表面K2O含量的增加,NO轉(zhuǎn)化率急劇下降,當(dāng)K2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1%時(shí),催化劑活性幾乎完全喪失。他們還利用DRFIT等方法分析得到了催化劑鉀中毒機(jī)理：K2O存在使得SCR催化劑活性位之一的Bronsted酸性活性位的數(shù)量大大減少,同時(shí)也削弱了Bronsted酸性位的酸性,但是隨著SCR催化劑表面K2O含量的增加,另一種活性位Lewis酸性位的數(shù)量幾乎不發(fā)生變化,這說明SCR催化劑鉀中毒后,活性的下降是由Bronsted酸性位的變化引發(fā)的。另外,堿金屬物質(zhì)的增加,會(huì)使載體氧化物的pH值增大,在高溫的燒結(jié)下,會(huì)使催化劑晶型改變而造成結(jié)構(gòu)坍塌,堵塞內(nèi)孔而導(dǎo)致活性降低。因此,若煙氣中K2O、Na2O的含量增加,則催化劑的失活現(xiàn)象就更嚴(yán)重[10]。朱崇兵等[11,12]利用模擬中毒法使得V2O5-WO3/TiO2催化劑中毒,通過檢測中毒后催化劑的脫硝活性,比較了相同摩爾比的堿金屬氧化物中毒條件下催化劑的失活程度,得到如下結(jié)論：堿金屬氧化物與催化劑表面V物種的結(jié)合生成部分堿金屬鹽(如KVO3、NaVO3),改變了催化劑的表面結(jié)構(gòu),使催化劑中有效活性位的數(shù)量大大降低,從而導(dǎo)致催化劑活性降低。兩種堿金屬氧化物對(duì)催化劑的毒性順序?yàn)镵2O＞Na2O。

堿土金屬元素(Ca、Mg)對(duì)于SCR催化劑的影響主要表現(xiàn)在氧化物在催化劑表面的沉積并進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)而造成孔結(jié)構(gòu)堵塞。Benson等[13]對(duì)催化劑表面XRD的檢測結(jié)果表明,催化劑表面沉積的堿土金屬化合物主要為 CaSO4,其余為 Ca3Mg(SiO4)2和CaCO3,其中CaSO4和CaCO3是由CaO分別與SO3和CO2反應(yīng)得到的。Nicosia等[14]通過NH3-TPD和DRFIT的測量證實(shí),Ca也能夠和K一樣,影響B(tài)ronsted酸性位和V5+==O上NH3的吸附,而對(duì)于Lewis酸性位則幾乎沒有任何影響,但在同摩爾分?jǐn)?shù)下Ca的影響比K小。

2.3 非金屬氧化物引起的催化劑中毒

砷(As)是大多數(shù)煤種中都存在的成分,SCR催化劑的砷中毒是由氣態(tài)砷的化合物擴(kuò)散進(jìn)入催化劑表面及堆積在催化劑小孔中,然后在催化劑的活性位置與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),引起催化劑活性降低。煙氣中氣態(tài)砷的主要形態(tài)為As2O3,在SCR催化劑所處的溫度區(qū)間會(huì)部分生成As3O5或As4O6[5]。Hans等[16]通過ESEM 照片顯示,As2O3主要沉積并堵塞催化劑的中孔,即孔徑在0.1～1.0μm之間的孔。

磷與砷同屬于VA族的元素,存在于煙氣中磷化合物主要以P2O5的形式存在,P2O5不是機(jī)械地固定在催化劑的表面上的,而是也通催化劑的活性組分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),從而導(dǎo)致SCR催化劑鈍化。Kamata等[17]考察了不同P2O5負(fù)載量下催化劑脫硝活性的變化,并通過表征手段對(duì)SCR催化劑的磷中毒機(jī)理進(jìn)行深入研究。結(jié)果表明,催化劑的活性隨著P2O5負(fù)載量的增加而下降,但相比堿金屬的影響則要小很多,磷致催化劑中毒機(jī)理被認(rèn)為是P取代了V-OH和W-OH中的V和W,生成了P-OH基團(tuán),P-OH的酸性不如V-OH和WOH,減少了Bronsted酸性位的數(shù)量,致使催化劑的脫硝活性下降。

2.4 煙氣中其他成分導(dǎo)致的催化劑失活

飛灰成分復(fù)雜,它的組成與性質(zhì)因燃煤品種、燃燒溫度及燃燒方式不同而變化,其中除了含有大量堿金屬、堿土金屬、P、As主要毒性氧化物外,還含有一定量的鐵、鉛、硅等游離氧化物,這些游離氧化物同樣能夠與活性位發(fā)生作用而使催化劑鈍化。此外,煙氣中的HCl氣體對(duì)SCR催化劑也有一定的毒害作用,表現(xiàn)在一方面,在煙氣溫度低于340℃時(shí),HCl會(huì)與NH3反應(yīng),生成NH4Cl黏附在催化劑表面,致使活性位與煙氣接觸的表面積下降;另一方面,催化劑表面上的氯離子會(huì)與V結(jié)合生成VCl2和VCl4,從而破壞了催化劑的活性位。

2.5 催化劑的堵塞與機(jī)械磨損

造成催化劑堵塞的主要是飛灰的小顆粒及反應(yīng)過程中形成的銨鹽,它們沉積在催化劑表面的小孔中,阻礙NOx、NH3和 O2達(dá)到催化劑活性位,引起催化劑鈍化。另外,在催化劑的安裝、更換過程中,不可避免地要沖擊催化劑;并且由于SCR反應(yīng)器中的催化劑垂直布置,煙氣自反應(yīng)器頂部垂直向下平行催化劑流動(dòng),在較大氣速下,煙氣中的大顆粒物質(zhì)會(huì)對(duì)催化劑造成較大磨損。

3 SCR催化劑循環(huán)再利用技術(shù)

3.1 SCR催化劑的再生技術(shù)

對(duì)采用SCR技術(shù)的燃煤電站而言,催化劑中毒失活不僅會(huì)增加SCR系統(tǒng)的運(yùn)行成本,同時(shí)也會(huì)帶來不可忽視的環(huán)境問題?？紤]到催化劑的運(yùn)行成本和催化劑處置的難度,催化劑再生是處理催化劑的首選方法[18]。

3.1.1 水洗再生

通過壓縮空氣沖刷去除催化劑表明的浮塵,然后用去離子水沖洗以清洗和溶解與催化劑表明結(jié)合的塵土及鹽分子,再用空氣干燥。此方法簡單有效,可以沖洗溶解性物質(zhì)以及沖刷掉催化劑表面部分顆粒物,可以比較明顯提高催化劑的脫硝效率,用此方法處理的催化劑活性能從 50%恢復(fù)到83%左右[19]。水洗再生對(duì)堿金屬中毒的催化劑基本是有效的,但仍然有報(bào)道一些商業(yè)SCR催化劑堿金屬中毒后采用水浸泡后溶液中檢測不到堿金屬[20]。

3.1.2 酸、堿液處理再生

酸液處理催化劑再生報(bào)道常用于催化劑金屬氧化物中毒后的再生。一般是將中毒后的催化劑在一定濃度的酸溶液中浸泡若干時(shí)間,再用清水洗滌至pH值接近7,將處理好的催化劑在低于100℃的溫度下干燥[21]。有研究者[20,22]通過實(shí)驗(yàn)證明：硫酸處理再生比單純的水洗再生更有效,酸洗再生后K2O得以完全清除。同時(shí)在催化劑表面引入了SO2-4 ,使其再生后催化劑的脫硝活性在350～500℃內(nèi)高于中毒前。Foerster研究了Fe2O3對(duì)V2O5-WO3/TiO2催化劑的毒化作用,并考察了酸洗處理對(duì)催化劑的再生效果。研究發(fā)現(xiàn),由于Fe2O3對(duì)SO2具有催化氧化作用,Fe2O3的添加導(dǎo)致催化劑SO2的氧化率不斷提高,而脫硝活性下降。使用含有一定量抗氧化劑和表面活性劑的酸液處理后,Fe2O3得以完全清除,脫硝活性可恢復(fù)到原來的95%～100%,SO2氧化率得到很好抑制[23]。

酸堿組合式處理催化劑再生,用于催化劑非金屬氧化物(As2O3、P2O5)中毒后的再生。其過程與酸洗再生過程類似,先將中毒的催化劑置于一定濃度的堿溶液中浸泡若干時(shí)間,隨后過剩的的堿用無機(jī)或有機(jī)酸進(jìn)行中和處理,將處理好的催化劑干燥后用活性元素的水溶性化合物進(jìn)行浸漬。研究表明[24,25],利用酸堿組合式處理方法對(duì)As2O3、P2O5中毒SCR催化劑進(jìn)行再生,能有效去除毒性物質(zhì),再生后的催化劑在SCR反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的脫硝活性。

3.1.3 SO2酸化熱再生

金屬氧化物中毒的SCR催化劑也可用SO2酸化熱再生。將已經(jīng)鈍化的催化劑在去離子水中清洗,在100℃條件下烘干1h,然后置于SO2氣體中于350～420℃溫度條件下煅燒,實(shí)現(xiàn)催化劑活性恢復(fù)。離子水的預(yù)先處理對(duì)于催化劑的再生作用明顯。SO2酸化熱再生與酸液再生的原理相同,都在于提高催化劑表面的酸位點(diǎn)。Zheng等[26]采用SO2酸化熱再生方法對(duì)鉀中毒SCR催化劑進(jìn)行處理?；钚詼y試實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,催化劑在250～450℃時(shí)的脫硝效率已達(dá)到中毒前的50%～72%。

3.1.4 熱(還原)再生

在惰性保護(hù)氣體氛圍下,以一定速率升高催化劑溫度,保持一段時(shí)間,然后降溫,整個(gè)過程惰性氣體可以防止氧化等反應(yīng)發(fā)生。熱再生主要可以分解積累在催化劑表面吸附的銨鹽,可將催化劑表面吸附的銨鹽分解形成SO2。熱還原再生過程與熱再生過程類似,在惰性氣體中混合一定比例的還原性氣體,在高溫環(huán)境中利用還原性氣體與催化劑表面與金屬結(jié)合的硫酸鹽發(fā)生反應(yīng),實(shí)現(xiàn)催化劑的脫硫再生過程。文獻(xiàn)[27]報(bào)道對(duì)V2O5/AC催化劑,以A r氣為載氣熱再生和以5%NH 3-95%A r熱還原再生過程進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)熱還原再生過程效果優(yōu)于熱再生過程。

3.2 廢釩催化劑提取釩工藝

當(dāng)SCR催化劑化學(xué)性能下降,可通過上述再生方法使其恢復(fù),但如果原有物理結(jié)構(gòu)發(fā)生不利變化,則很難再生處理。出于對(duì)環(huán)境效益和社會(huì)效益的考慮,需對(duì)廢棄SCR催化劑進(jìn)行處理。釩催化劑經(jīng)使用后,其中的釩主要以V2O5和VOSO4形式存在,后者所占比例有時(shí)可達(dá)40%～60%。這主要取決于催化劑在轉(zhuǎn)化器中所處位置和使用時(shí)間的長短,廢釩催化劑中的VOSO4可溶于水,而V2O5難溶于水,但卻易于強(qiáng)酸或強(qiáng)堿。從廢釩催化劑中提取V2O5有多種方法,雖然其工藝流程和操作條件不盡相同,但關(guān)鍵的步驟是釩的浸出和從浸出液中沉淀出V2O5來,具有代表性的有以下幾種。

(1)還原浸出-氧化沉釩法。該法將廢釩催化劑加水加熱煮沸,并加入二氧化硫或亞硫酸鈉還原,使V2O5還原成四價(jià)釩呈硫酸釩酰形態(tài)進(jìn)入溶液,然后加入氧化劑氯酸鉀氧化沉釩。

(2)酸性浸出-氧化沉釩法。用鹽酸或硫酸溶液升溫浸出,同時(shí)加入氧化劑氯酸鉀氧化四價(jià)釩為五價(jià)釩,V2O5的浸出率可達(dá)95%～98%,再用堿溶液調(diào)節(jié)pH值,煮沸溶液得到V2O5沉淀。

(3)堿性浸出-沉釩法。由于V2 O5為二性氧化物,可采用酸液浸取也可采取堿液加以浸取回收。用NaOH或碳酸鈉溶液在90℃下浸出,溶液過濾后調(diào)整pH值1.6～1.8,煮沸得到V2O5沉淀。堿浸法V2O5的回收率與酸法相當(dāng),但通常堿法回收的V2O5純度不如酸法。

(4)高溫活化法。將廢釩催化劑直接進(jìn)行高溫活化,焙燒時(shí)不加任何添加劑,然后用碳酸氫鈉浸出,同時(shí)加入少量氯酸鉀氧化溶液中四價(jià)釩為五價(jià)釩,過濾、濃縮浸出液,再加入氯化銨使釩以偏釩酸銨形式沉淀,干燥、煅燒得到五氧化二釩產(chǎn)品[28]。

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