影響煤熱解及氣化過(guò)程中氮化物遷移的主要因素分析

■龔志洋

0 引言

熱解過(guò)程中，煤中的氮以不同的化合形態(tài)分配到半焦、焦油和氣相之中；釋放出的HNCO、HCN和NH3來(lái)源于原煤、焦油和半焦，部分直接來(lái)自初級(jí)熱解過(guò)程，部分來(lái)自二次熱裂解反應(yīng)過(guò)程；氣化過(guò)程中，存在于揮發(fā)分和半焦中的含氮物通過(guò)均相和多相分解反應(yīng)釋放到氣體中。由于反應(yīng)系統(tǒng)的復(fù)雜性和含氮中間物較高的反應(yīng)活性，將導(dǎo)致煤熱解過(guò)程中氮在氣相產(chǎn)物、焦油和固體殘留物中的分配及HCN和NH3的形成和釋放被煤本身的特性和各種反應(yīng)條件所影響。

1 煤特性的影響

煤在受熱或其它化學(xué)處理過(guò)程中表現(xiàn)出的活性稱為煤的反應(yīng)性，又稱煤的化學(xué)活性。通常所說(shuō)的煤的熱解反應(yīng)性、氣化反應(yīng)性等指在一定溫度條件下煤與不同氣體介質(zhì)(如氫、氮、二氧化碳、氧、水蒸氣等)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的能力。反應(yīng)性強(qiáng)的煤在熱解、氣化和燃燒過(guò)程中反應(yīng)速率快、效率高。煤反應(yīng)性的強(qiáng)弱，隨變質(zhì)程度的不同而變化。有研究表明，褐煤的反應(yīng)性最強(qiáng)，當(dāng)溫度較高時(shí)，溫度升高反應(yīng)性增加的幅度減小；無(wú)煙煤的反應(yīng)性最弱，在較高溫度時(shí)，溫度升高反應(yīng)性顯著增強(qiáng)。因此，實(shí)驗(yàn)條件的影響規(guī)律是隨煤階的不同而變化的，煤階也是影響存在于煤結(jié)構(gòu)中的氮化物在熱解、氣化過(guò)程中遷移的最重要因素之一。

一般來(lái)說(shuō)，隨煤化程度的增加，煤基本結(jié)構(gòu)單元的縮合度增加，縮合芳環(huán)數(shù)增加。研究表明，芳環(huán)(包括雜環(huán))結(jié)構(gòu)對(duì)煤的大分子網(wǎng)絡(luò)熱穩(wěn)定性具有明顯的作用，芳環(huán)或雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元的尺寸越大，環(huán)體系越穩(wěn)定，氮化物的變化隨變質(zhì)程度的變化也相應(yīng)地與其熱穩(wěn)定性有關(guān)。

2 反應(yīng)器特性的影響

雖然嚴(yán)格來(lái)講，能夠滿足本征條件的反應(yīng)器不應(yīng)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但對(duì)文獻(xiàn)資料中不同反應(yīng)器類型的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析對(duì)比可以看出，反應(yīng)器確實(shí)對(duì)煤熱解、氣化實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有較大的影響，同一種煤樣在不同反應(yīng)器中進(jìn)行類似條件下的實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果會(huì)相差很大，和HCN的釋放趨勢(shì)甚至出現(xiàn)截然相反的結(jié)果。例如，Solomon等對(duì)一系列美國(guó)煤樣在活塞流反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行熱解的實(shí)驗(yàn)中，沒(méi)有檢測(cè)到NH3的存在；而使用TGA熱重分析儀對(duì)同樣煤種進(jìn)行的熱解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明NH3是最重要的煤氮產(chǎn)物。即使簡(jiǎn)單的模型化合物在不同構(gòu)型反應(yīng)器中的熱解，也會(huì)出現(xiàn)不一致的結(jié)果。如在振蕩管反應(yīng)器中吡咯和吡啶的熱解產(chǎn)品中幾乎檢測(cè)不到NH3的存在；而在活塞流反應(yīng)器或管式反應(yīng)器的熱解產(chǎn)品中，NH3卻是其主要組成成分。這被認(rèn)為主要是由于在反應(yīng)器中煤?；蛏傻姆磻?yīng)產(chǎn)物所處的環(huán)境不同所致。停留時(shí)間的長(zhǎng)短將會(huì)影響到二次熱裂解發(fā)生的強(qiáng)弱，在非常短停留時(shí)間的實(shí)驗(yàn)中，NH3和HCN僅僅來(lái)源于煤的初級(jí)熱解和半焦起始熱裂解；使用的煤樣粒徑大小將引起煤粒脫除揮發(fā)分速率的不同，大粒徑煤樣揮發(fā)分由內(nèi)表面向外表面擴(kuò)散過(guò)程延長(zhǎng)了產(chǎn)物的停留時(shí)間；流化床反應(yīng)器中揮發(fā)分脫離煤粒后會(huì)與其它煤粒不斷碰撞接觸，固定床反應(yīng)器中煤粒的慢速升溫引起氣體及煤樣停留時(shí)間的延長(zhǎng)，滴落式和活塞流反應(yīng)器中的停留時(shí)間相對(duì)短暫：反應(yīng)器的制作材料也會(huì)影響到含氮物的形成與釋放，如不銹鋼等材質(zhì)有影響含氮物釋放形態(tài)變化的可能。

3 溫度的影響

煤加熱到一定溫度后，才開始脫除揮發(fā)分，產(chǎn)生焦油，繼續(xù)升溫發(fā)生二次裂解反應(yīng)，伴隨著煤氮以NH3、HCN、HNCO、N2等各種形態(tài)的釋放和滯留于半焦、焦油之中。一般情況下，溫度越高，焦油、半焦中氮含量越低，NH3和HCN的釋放量越大，但其形成與釋放的趨勢(shì)和規(guī)律說(shuō)法不一。olomon等發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度小于973K時(shí)，并沒(méi)有形成HCN和NH3，焦油氮是揮發(fā)分氮的主要存在形式；Li等在很高的加熱速率下研究了焦油中氮的分配，發(fā)現(xiàn)溫度為873-1073K時(shí)，氮在焦油中的分配為常數(shù)，即N/C值不變，但含氮官能團(tuán)的形態(tài)發(fā)生了變化；Johnsson認(rèn)為焦的N/C與溫度有很大關(guān)系，低溫下氮化物的釋放速率小于煤的其它成分，在較短的停留時(shí)間和較低的溫度條件下，揮發(fā)分少量脫除，焦的N/C比大于原煤的N/C比；高溫脫除揮發(fā)分時(shí)，氮化物的釋放速率大于其它組分，以NH3和HCN等小分子形式釋放，焦的N/C比小于原煤的N/C比。

4 氣氛的影響

反應(yīng)氣氛是煤受熱過(guò)程中含氮物以NH3、HCN和N2等形態(tài)釋放的主要影響因素之一。環(huán)境氣氛從惰性Ar變?yōu)镃O2時(shí)，焦-N含量降低，相應(yīng)地N2、HCN和焦油-N含量增加，而NH3含量減少?？梢哉J(rèn)為，HCN和焦油-N的增加主要來(lái)源于焦-N的部分氣化，而NH3的轉(zhuǎn)化并不清楚。Tan和Li在快速升溫速率條件下研究了褐煤的Ar熱解和CO2氣化過(guò)程中HCN和NH3的釋放，發(fā)現(xiàn)CO2的存在抑制了HCN和NH3的形成速率，整個(gè)氣化實(shí)驗(yàn)HCN的累計(jì)產(chǎn)率低于熱解而NH3的氣化總產(chǎn)率高于熱解。

5 壓力的影響

反應(yīng)壓力對(duì)固體有機(jī)質(zhì)熱解的不可逆一次反應(yīng)影響甚小，對(duì)熱解產(chǎn)物的可逆二次反應(yīng)的影響卻不容忽視。前期熱解生成的產(chǎn)物由粒內(nèi)逸出時(shí)阻力增大，使得其在粒內(nèi)的停留時(shí)間加長(zhǎng)，加劇了二次裂解生成小分子物質(zhì)的反應(yīng)和聚合成焦反應(yīng)的程度，因此熱解溫度相同時(shí)，隨體系壓力的增大，氣態(tài)和固態(tài)的產(chǎn)率增加。但研究表明壓力對(duì)焦中滯留的氮影響很小，無(wú)論低的加熱速率還是高的加熱速率，提高壓力對(duì)焦的N/C比均無(wú)影響。關(guān)于壓力對(duì)焦油氮的影響也存在著不同的看法，Jensen等的加壓流化床實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，增加壓力不影響焦油的N/C值。

6 升溫速率、氣流速率和進(jìn)樣速率的影響

Bassilakis等對(duì)TGA實(shí)驗(yàn)裝置得到的結(jié)果與夾帶床反應(yīng)器進(jìn)行比較認(rèn)為，HCN和NH3的產(chǎn)率受升溫速率的影響較大，有研究也報(bào)道了固定床慢速熱解產(chǎn)生較多的NH3，快速加熱的夾帶床則產(chǎn)生較多的HCN。仔細(xì)分析不難發(fā)現(xiàn)上面的HCN和NH3的相對(duì)分布規(guī)律并非升溫速率單獨(dú)作用的結(jié)果，同時(shí)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)模式也有一定影響。

7 礦物質(zhì)的影響

礦物質(zhì)是煤的重要組成部分，主要由含F(xiàn)e，Ca，K，Na，Mg，Al和Si等元素的化合物組成，這些礦物組分在煤的熱解、氣化或燃燒過(guò)程中起著不可忽視的作用。一般來(lái)說(shuō)，煤自身所含礦物質(zhì)中，堿土金屬、堿金屬及過(guò)渡金屬都具有催化作用，然而使用不同的煤種及反應(yīng)條件，得到的結(jié)果也不盡相同。

8 結(jié)束語(yǔ)

總之，我國(guó)目前的一次能源構(gòu)成以煤為主，而且“多煤少油”的資源察賦特點(diǎn)將可能持續(xù)較長(zhǎng)時(shí)間。也正因?yàn)橹袊?guó)以燃煤為主的能源結(jié)構(gòu)和潔凈煤利用與轉(zhuǎn)化技術(shù)的落后，煤又是環(huán)境的嚴(yán)重污染源。潔凈煤技術(shù)(CCT)是當(dāng)前解決環(huán)境污染、控制溫室效應(yīng)和煤炭高效利用的主導(dǎo)技術(shù)，是可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的一項(xiàng)重要內(nèi)容。

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