金屬纖維懸浮液中天然氣水合物生成特性實(shí)驗(yàn)研究

田德珍 劉道平 楊亮 謝育博

摘要：水合物緩慢的生成速率已經(jīng)成為水合物儲(chǔ)運(yùn)天然氣技術(shù)應(yīng)用的一大障礙?；陟o態(tài)強(qiáng)化水合物生成技術(shù)，以含懸浮金屬纖維的表面活性劑溶液作為水合儲(chǔ)氣介質(zhì)，研究4.0～7.0 MPa 下天然氣水合物在懸浮溶液中的生成動(dòng)力學(xué)特性。研究結(jié)果表明，金屬纖維優(yōu)良的導(dǎo)熱性能夠促進(jìn)水合物快速生成，同時(shí)纖維的粗糙表面可促進(jìn)水合物成核，水合物在金屬纖維懸浮體系中的儲(chǔ)氣量與儲(chǔ)氣速率均明顯高于表面活性劑溶液中的水合特性。在實(shí)驗(yàn)壓力下，懸浮體系中水合物成核誘導(dǎo)時(shí)間明顯降低，同時(shí)儲(chǔ)氣量可以達(dá)到87.3～129.6 m3·m?3，比表面活性劑溶液中的增加了5.0%～23.4%;儲(chǔ)氣速率達(dá)到4.4～25.1 m3·（m3·min）?1，比表面活性劑溶液中的提高了1.1%～39.8%。研究結(jié)果可為水合物儲(chǔ)氣技術(shù)在天然氣儲(chǔ)運(yùn)方面的應(yīng)用提供技術(shù)參考。

關(guān)鍵詞：天然氣水合物;生成;金屬纖維;懸浮液

中圖分類(lèi)號(hào)： TE82??? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Formation characteristics of natural gas hydrates in the suspension of metal fibers

TIAN Dezhen，LIU Daoping，YANG Liang，XIE Yubo

（School of Energy and Power Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract：The relatively slow gas storage rate and poor storage capacity of the static hydration system are still the major challenges in the large-scale practical application of hydrate technology. Based on the static enhanced hydrate formation， the kinetic performance of natural gas hydrates formation in surfactant solution with suspended metal fibers at 4.0～7.0 MPa were studied. The results? showed that the excellent thermal conductivity of metal fibers could enhance the gas hydrates formation， and the rough surface of fibers could promote the nucleation of hydrates. The gas storage capacity and storage rate of hydrates in the suspension system were significantly higherthan those in surfactant solution. Within the range of experimental pressure， compared with thesimple surfactant solution， the induction time of hydrate formation was reduced significantly. Thegas storage capacity （87.3～129.6 m3·m?3） of the suspension system increased by 5.0%～23.4%， and the storage rate [4.4～25.1 m3·（m3·min）?1] increased by 1.1%～39.8%. The research resultswould provide useful information for the application of gas hydrates technology.

Keywords：natural gas hydrates; formation; metal fibers; suspension

天然氣水合物是在低溫高壓條件下，由水分子和天然氣氣體分子組成的一種類(lèi)冰的籠形晶體化合物[1]。1 m3飽和天然氣水合物可儲(chǔ)存160～180 m3的氣體[2]?；谒衔铼?dú)特的物理儲(chǔ)氣特性，水合物技術(shù)可應(yīng)用于能源氣的儲(chǔ)運(yùn)中。然而，天然氣水合物技術(shù)至今未得到規(guī)模化工業(yè)應(yīng)用，其主要原因在于在水合物形成過(guò)程中，誘導(dǎo)期長(zhǎng)，生成速率慢。因此，強(qiáng)化水合物快速生成是水合物儲(chǔ)運(yùn)天然氣技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵[3–4]。

目前強(qiáng)化水合物生成的方法有動(dòng)態(tài)強(qiáng)化法和靜態(tài)強(qiáng)化法。動(dòng)態(tài)強(qiáng)化法主要通過(guò)擾動(dòng)方式增大天然氣與水的接觸面積，增強(qiáng)傳質(zhì)傳熱，常見(jiàn)的有攪拌法、噴霧法[5]、鼓泡法[6–8]。攪拌法是在反應(yīng)體系內(nèi)引入攪拌裝置，使氣體和液體接觸得更充分。郝文峰等[9]經(jīng)過(guò)對(duì)比有無(wú)攪拌裝置的甲烷水合體系中的誘導(dǎo)時(shí)間、水合速率，證明了攪拌對(duì)水和過(guò)程有促進(jìn)作用，但是攪拌時(shí)間和攪拌速率都直接影響促進(jìn)作用增加的程度。噴霧法是將液體經(jīng)噴嘴分散到已充滿(mǎn)氣體的反應(yīng)釜內(nèi)，最大程度地增加氣液接觸面積。張亮等[10]采用噴霧裝置驗(yàn)證了噴霧法對(duì)水合物合成速率的促進(jìn)作用。鼓泡法是在反應(yīng)釜底部將氣體通過(guò)氣泡發(fā)生器連續(xù)鼓入液相中。安麗煥等[11]研究了噴霧法對(duì)氣體水合物生成的影響，證明噴霧法能促進(jìn)氣體水合物生成。申小冬等[12]研究了高壓鼓泡裝置中進(jìn)氣速率、壓力、溫度和濾網(wǎng)目數(shù)對(duì)水合物生成動(dòng)力學(xué)和形態(tài)的影響。結(jié)果表明，提高進(jìn)氣速率和壓力、降低溫度均可提高水合物生成速率。羅艷托等[13]通過(guò)觀察透明鼓泡塔內(nèi)氣泡表面水合物生長(zhǎng)形態(tài)和上升速率，發(fā)現(xiàn)運(yùn)動(dòng)氣泡表面更易形成水合物，但是水合物殼會(huì)阻止水合物的進(jìn)一步形成，且動(dòng)態(tài)強(qiáng)化需額外的能耗設(shè)備，成本高昂。

雖然動(dòng)態(tài)強(qiáng)化法可以縮短誘導(dǎo)時(shí)間、加速水合物的生成，但引入的機(jī)械裝置會(huì)增加成本。為了降低成本、減小能耗，并使操作更靈活，可采用靜態(tài)強(qiáng)化法。其常見(jiàn)方法主要有：添加表面活性劑、引入多孔介質(zhì)、使用導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)等。添加表面活性劑法是通過(guò)往水中添加促進(jìn)劑促進(jìn)水合物的生成。該方法操作簡(jiǎn)單，效果明顯。Kalogerakis等[14]發(fā)現(xiàn)，表面活性劑能極大地促進(jìn)氣體水合過(guò)程，低濃度的表面活性劑加快了水合物的生成速率并提高了氣體在溶液中的溶解度。 Zhong 等[15]認(rèn)為當(dāng)十二烷基硫酸鈉（ SDS ）溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.024%時(shí)，水合速率可以提高700倍。但采用活性劑的方式忽略了熱疏導(dǎo)問(wèn)題。多孔介質(zhì)具有很大的比表面積，它可以提供較大的氣液接觸面積。常見(jiàn)的多孔介質(zhì)有活性炭、多孔硅膠，它們不僅可以提供較大的比表面積，而且具有較好的吸附性。Lu 等[16]進(jìn)行了不同粒徑多孔介質(zhì)對(duì)水合物生成的影響的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，介質(zhì)粒徑對(duì)水合物飽和度有重要影響。Govindaraj等[17]利用多孔活性炭與多孔石英砂復(fù)合體系進(jìn)行水合實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，多孔介質(zhì)可以促進(jìn)水合物生成，并提高儲(chǔ)氣量。但是采用多孔介質(zhì)的方式同樣忽略了熱疏導(dǎo)問(wèn)題。金屬納米粒子比表面積大，導(dǎo)熱性能好，可以有效加快水合物生成速率。李金平等[18]在水中加入納米銅粒子，制備導(dǎo)熱性納米流體時(shí)發(fā)現(xiàn)，水合物可以快速生成。Kakati等[19]研究了復(fù)合導(dǎo)熱粒子（ Al2O3和ZnO ）對(duì)水合物生成的影響，結(jié)果表明，水合物成核和生長(zhǎng)時(shí)間極大縮短，但是因納米粒子是獨(dú)立的離散導(dǎo)熱點(diǎn)，其對(duì)提升體系熱傳導(dǎo)性能的作用不明顯，削弱了其對(duì)后續(xù)水合過(guò)程的促進(jìn)效果。

金屬纖維作為一種新型材料，具有金屬材料的高導(dǎo)熱性，且對(duì)比于金屬納米粒子，又具有更好的延展性，常用在相變強(qiáng)化過(guò)程中。Mustaffar等[20]在研究金屬絲網(wǎng)中填充石蠟的相變傳熱過(guò)程發(fā)現(xiàn)，金屬絲網(wǎng)可加速石蠟相變。湯勇等[21]按照一定規(guī)律將金屬纖維置于石蠟容器內(nèi)，結(jié)果表明，金屬纖維可以從多方面改善傳熱性能，促進(jìn)石蠟相變。氣體水合過(guò)程的本質(zhì)是高壓相變過(guò)程。本文中將金屬纖維懸浮于表面活性劑溶液中，以提高體系導(dǎo)熱性能，并將其用于合成天然氣水合物，考察金屬纖維對(duì)水合物生成動(dòng)力學(xué)特性的影響，以期達(dá)到改善水合物生成過(guò)程中的傳熱特性、促進(jìn)水合物快速生成的目的。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)裝置和材料

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。該裝置主要包括低溫恒溫槽、高壓反應(yīng)釜、熱電阻、壓力傳感器、數(shù)據(jù)采集儀和計(jì)算機(jī)等。高壓反應(yīng)釜反應(yīng)腔體為豎直放置的內(nèi)徑為50 mm、高為150 mm 的圓柱體不銹鋼（1Cr18Ni9Ti）空腔，其壁厚為8 mm，容積為300 cm3。低溫恒溫槽溫控范圍為243～373 K。熱電阻為 A 級(jí)精度的 Pt100鉑電阻。數(shù)據(jù)采集儀為安捷倫34972A，數(shù)據(jù)采集時(shí)間間隔為10 s。

實(shí)驗(yàn)中采用甲烷體積分?jǐn)?shù)為87.64%的天然氣，表面活性劑為 SDS，金屬纖維采用單絲直徑在5～8μm 之間的不銹鋼纖維（ SSF ），長(zhǎng)度為40 mm 。圖2為掃描電子顯微鏡（ SEM ）下SSF 的形態(tài)。從圖中可知，不銹鋼纖維（ SSF ）在懸浮液中是不規(guī)則分布的線狀物質(zhì)，能提供較大的比表面積。

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

在進(jìn)行水合儲(chǔ)氣實(shí)驗(yàn)前先配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的 SDS 溶液。再將一定量結(jié)冷膠和 SSF 加入到 SDS 溶液中，在攪拌器中高速攪拌120 s，制得 SSF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%的懸浮溶液。其中，結(jié)冷膠用于穩(wěn)定懸浮 SSF，其在懸浮液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.30%。然后用自制蒸餾水清洗高壓反應(yīng)釜2次，待其干燥后，將20 mL溶液倒入反應(yīng)釜中。連接熱電阻和進(jìn)氣管線后，對(duì)系統(tǒng)抽真空，排除系統(tǒng)殘留空氣。將反應(yīng)釜置于已降溫的低溫恒溫槽中，溫度設(shè)定在274.2 K。最后向釜中通入實(shí)驗(yàn)壓力下的天然氣，溫度、壓力由數(shù)據(jù)采集儀記錄。當(dāng)溫度開(kāi)始上升、壓力開(kāi)始下降時(shí)，天然氣水合物開(kāi)始生成。待反應(yīng)一段時(shí)間后，當(dāng)溫度和壓力趨于平穩(wěn)時(shí)，認(rèn)為水合過(guò)程完成。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

利用水合物生成時(shí)單位體積溶液的氣體消耗量來(lái)計(jì)算水合物的儲(chǔ)氣量。根據(jù)氣體壓力和溫度變化計(jì)算出消耗的氣體量。在計(jì)算過(guò)程中已知反應(yīng)釜體積、釜內(nèi)溶液體積，氣體壓力、溫度和氣體組成成分，則水合物中氣體物質(zhì)的量?n為

式中： V 為初始狀態(tài)下氣體的體積，即反應(yīng)釜體積與溶液體積之差; Vt 為 t 時(shí)刻氣體的體積，即反應(yīng)釜體積與水合物體積之差;p0、T0分別為初始狀態(tài)下氣體的壓力和溫度;pt、Tt 分別為 t 時(shí)刻氣體的壓力和溫度;R 為通用氣體常數(shù);Z 為初始狀態(tài)下混合氣體壓縮因子;Zt為 t 時(shí)刻混合氣體壓縮因子。

在水合過(guò)程中任一時(shí)刻 t 時(shí)，單位體積的水合物的儲(chǔ)氣量 Ct 為

式中， VL 為溶液體積。

2.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

SDS+SSF 體系和 SDS 體系的水合實(shí)驗(yàn)條件和水合儲(chǔ)氣性能如表1所示。

圖3為 SDS+SSF 體系和 SDS 體系水合儲(chǔ)氣過(guò)程液相溫度和天然氣壓力的變化。以最高壓力7.0 MPa 下的儲(chǔ)氣過(guò)程為例進(jìn)行說(shuō)明。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程的初始溫度為274.2 K，且維持不變。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程維持300 min，現(xiàn)僅對(duì)前30 min 水合速率較快的過(guò)程進(jìn)行描述。從圖中可以看到，天然氣水合物在 SSF 懸浮體系中的壓力達(dá)到7.0 MPa 后可以快速形成，溫度和壓力曲線會(huì)出現(xiàn)三個(gè)明顯的變化階段：溶解階段（階段1）、快速水合階段（階段2）、緩慢水合階段（階段3）。在溶解階段，因?yàn)?SSF 提供了較大的氣液接觸面積，但因受實(shí)驗(yàn)室條件限制，無(wú)法完全實(shí)現(xiàn)其在懸浮液中的均勻分布，在液體表面的 SSF 數(shù)量較少，氣體進(jìn)入液體內(nèi)部的速率相對(duì)較慢，所以較不添加 SSF 的實(shí)驗(yàn)組僅僅縮短了溶解時(shí)間，而不能使溶解過(guò)程消失。待體系通氣1.7 min 后，溫度開(kāi)始上升，水合反應(yīng)進(jìn)入快速水合階段。從氣體溫度、壓力達(dá)到系統(tǒng)溫度、壓力，到水合溫升壓降出現(xiàn)為止的這段時(shí)間定義為本實(shí)驗(yàn)過(guò)程的誘導(dǎo)時(shí)間;大約14.1 min 后，水合速率降低，進(jìn)入緩慢水合階段。整個(gè)水合過(guò)程的壓降為0.79 MPa ，比 SDS 體系的壓降0.74 MPa 略高。壓降值比預(yù)期值要低，其原因可能是由于不銹鋼纖維體系分布不均勻，在水合物形成時(shí)部分區(qū)域內(nèi)沒(méi)有不銹鋼纖維，其導(dǎo)熱性能就較弱，而不銹鋼纖維分布區(qū)域的導(dǎo)熱系數(shù)很大，可以快速地移除水合熱。因此，不銹鋼纖維均勻分布的體系可以促進(jìn)水合反應(yīng)的進(jìn)行，在隨后陸續(xù)進(jìn)行的較低壓力（4.0～6.0 MPa）下的儲(chǔ)氣實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)了溫度上升與壓力下降的現(xiàn)象。

SDS+SSF 體系和 SDS 體系在7.0 MPa 下水合物生成動(dòng)力學(xué)隨時(shí)間的變化如圖4所示。由圖中可知，在30 min 內(nèi)儲(chǔ)氣量可以達(dá)到130 m3·m?3。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在15 min 后，儲(chǔ)氣量基本趨于穩(wěn)定。選取圖4中斜率最大的點(diǎn)（虛框內(nèi)）進(jìn)行擬合，作近似曲線（分別為圖4中附圖的兩條擬合曲線），其斜率即為最大儲(chǔ)氣速率。由圖中可知，在7.0 MPa 下， SDS+SSF 體系最大儲(chǔ)氣速率達(dá)到25.1 m3·（m3·min）?1，SDS 體系最大儲(chǔ)氣速率達(dá)到24.8 m3·（m3·min）?1。SSF 對(duì)天然氣水合物的最大生成速率有一定的提升作用。

分別在4.0、5.0、6.0、7.0 MPa 下，對(duì)比在30 min 內(nèi)全部實(shí)驗(yàn)組的儲(chǔ)氣量，結(jié)果如圖5所示。在相同壓力下，SSF 對(duì)天然氣水合物的最大儲(chǔ)氣量均有促進(jìn)作用。

比較相同壓力下 SDS+SSF 體系和 SDS 體系的最大儲(chǔ)氣量，結(jié)果如圖6所示。在4.0、5.0、6.0、7.0 MPa 下， SDS+SSF 體系對(duì)應(yīng)的最大儲(chǔ)氣量分別為87.3、112.6、122.5、129.6 m3·m?3， SDS+SSF 體系對(duì)最大儲(chǔ)氣量的提升率分別為22.1%、23.4%、8.1%、5.0%。在低壓（4.0、5.0 MPa ）下， SSF 的快速導(dǎo)熱特性及比表面積的增大特性對(duì)反應(yīng)有明顯的促進(jìn)作用。由表1中的誘導(dǎo)時(shí)間可知，SSF 因增大了比表面積，誘導(dǎo)時(shí)間縮短。同時(shí)，在高壓（6.0、7.0 MPa ）下， SSF 對(duì)水合過(guò)程的促進(jìn)作用明顯較小，此時(shí)反應(yīng)更為激烈， SSF 導(dǎo)出的熱量遠(yuǎn)小于水合過(guò)程放熱量，所以壓力起決定性作用。但 SSF 的加入縮短了水合反應(yīng)的誘導(dǎo)時(shí)間。

使用上述求最大斜率點(diǎn)的方法對(duì) SDS+SSF 體系和 SDS 體系最大儲(chǔ)氣速率進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖7所示，同時(shí)水合儲(chǔ)氣結(jié)果也列于表1中。在4.0、5.0、6.0、7.0 MPa 下，SDS+SSF 體系中水合物最大儲(chǔ)氣速率分別為4.4、10.4、21.8、25.1 m3·（m3·min）?1。相同壓力下 SDS+SSF 體系中的儲(chǔ)氣速率均比 SDS 溶液中的儲(chǔ)氣速率有明顯提高。SSF 的粗糙表面為水合物生成提供了豐富的成核點(diǎn)，使水合物成核誘導(dǎo)時(shí)間縮短;其優(yōu)良的導(dǎo)熱能力可使水合熱較快地傳遞至釜外，使懸浮液最大水合速率明顯提高。

不同壓力下， SDS+SSF 體系和 SDS 體系的最大儲(chǔ)氣速率如圖8所示。在低壓（4.0 MPa ）下，水合物最大儲(chǔ)氣速率的提升較慢，此時(shí)，水合反應(yīng)不完全，水合放熱量較小，加入 SSF 只能在一定程度上提升儲(chǔ)氣速率（5.4%）。在中壓（5.0、6.0 MPa）下，懸浮體系中水合物最大儲(chǔ)氣速率的提升幅度明顯，提升率分別為22.6%和39.8%。由于 SSF 的粗糙表面為水合反應(yīng)提供了極佳的反應(yīng)場(chǎng)所，水合反應(yīng)開(kāi)始得更早。隨著壓力的升高，水合反應(yīng)更完全，進(jìn)入懸浮液中的氣體更多，在 SSF 的推動(dòng)力下同等水合反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，水合的氣體更多，且水合反應(yīng)相對(duì)溫和，單位時(shí)間生成的熱量較少，此時(shí)的 SSF 可以快速導(dǎo)出大部分熱量，加速效果明顯，即最大儲(chǔ)氣速率提高。在高壓（7.0 MPa）下，水合反應(yīng)劇烈，單位時(shí)間放出的熱量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于 SSF 瞬時(shí)導(dǎo)熱量，因此儲(chǔ)氣速率提升不明顯，提升率僅為1.1%，說(shuō)明此時(shí) SSF 對(duì)最大儲(chǔ)氣速率提升作用不大。

3結(jié)論

針對(duì)表面活性劑溶液在快速水合過(guò)程中放出

的大量水合熱不能移除的問(wèn)題，本文中采用不銹鋼纖維（ SSF ）懸浮液作為水合儲(chǔ)氣介質(zhì)，研究天然氣水合物在懸浮液中的生成動(dòng)力學(xué)特性。 SSF 因其豐富的粗糙表面及優(yōu)良的導(dǎo)熱性能，在懸浮液中通過(guò)提供水合結(jié)晶核并加速水合物疏導(dǎo)，從而縮短了水合誘導(dǎo)時(shí)間，提高了水合儲(chǔ)氣速率和儲(chǔ)氣量。不同壓力下，SSF 能使最大儲(chǔ)氣量提高5.0%～23.4%，最大儲(chǔ)氣速率提升1.1%～39.8%。研究結(jié)果為靜態(tài)強(qiáng)化天然氣水合物生成提供了新的方法，對(duì)能源氣水合儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的規(guī)?；瘧?yīng)用具有指導(dǎo)意義。

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