用于回收廢舊鋰離子電池中Co(Ⅱ)的2種新型螯合劑的制備及其性能

湛雪輝，周隨安，曹芬，李俠，李飛

(長沙理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，湖南 長沙，410076)

廢舊鋰離子電池的處理問題日益引起研究者的關(guān)注。廢舊鋰離子電池中含有大量的有毒物質(zhì)，正極中的鈷屬于稀缺資源，且對水體、生物系統(tǒng)有巨大危害[1?2]。目前，對于廢舊離子電池中鈷的回收處理方法主要有如下5種：浮選法、沉淀法、螯合法、電還原法以及有機溶劑萃取法[3?6]。以上方法中，螯合法獲得了廣泛關(guān)注。諸多活性官能團因為含有O，N，S和P等官能團，都含有孤對電子能與過渡金屬的外層空軌道相結(jié)合，形成四配位體或者八配位體而達到絡(luò)合的效果[7?10]。由于硫原子的特殊結(jié)構(gòu)，一系列含硫原子的螯合劑被用于吸附過渡金屬[11]。Atia等[12]使用乙二胺與二硫化碳改性縮水甘油醇?甲基丙烯酸樹脂并將其制成鈉鹽，該樹脂對Zn2+，Cd2+和Hg2+顯示出良好的吸附性能。本文以對甲基苯硫酚為原料，經(jīng)過一系列反應(yīng)合成了4-甲基-2羥基硫酚，并通過正交試驗討論最佳影響因素，考察其對于廢舊離子電池浸出液處理效果。對聚苯乙烯在同樣的最佳影響因素下進行改性，并用來處理廢舊鋰離子浸出液中的Co2+。

1 試驗方法

1.1 試驗藥品及儀器

試驗儀器為：紅外光譜(Nicolet 6700，美國產(chǎn))；原子吸收光譜(島津AA-6800，日本產(chǎn))；pHS-3C實驗室pH計(上海理達儀器廠制造)。

實驗藥品為：對甲基苯硫酚(購于蘇州亞科化學(xué)試劑有限公司)；聚苯乙烯(購于天津光復(fù)精細化工有限公司)。其他化學(xué)試劑均購于湖南匯虹試劑有限公司；Co2+浸出液來自于廢舊鋰離子電池的正極(深圳金積嘉電子工業(yè)有限公司生產(chǎn))。

1.2 廢舊鋰離子電池中鈷的浸出

使用手工方法將廢舊鋰離子電池破碎，去除塑料與鐵皮。之后，使用剪刀將正極切成每塊0.6 g，而后量取15 mL二甲基乙酰胺(DMAc)溶解0.6 g正極中的黏結(jié)劑，以達到去除Al3+和Cu2+在后續(xù)操作過程中的干擾作用。 過濾，使用蒸餾水洗滌沉淀，在60 ℃下真空干燥6 h。用3 mol/L H2SO4與2.4 mol/L H2O2混合溶液浸出鈷鋰膜，過濾，使用蒸餾水將浸出液稀釋至100 mL，待用。

1.3 螯合劑的制備

1.3.1 4-甲基-2-硝基硫酚的合成

將0.62 g對甲基苯硫酚溶于15 mL二氯甲烷、10 mL乙醇混合溶劑，冰浴控制溫度為15 ℃左右，在1 h內(nèi)滴加5 mL濃硫酸與1.92 mL濃硝酸組成混酸并保持溫度為15 ℃，繼續(xù)反應(yīng)3 h。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液倒入冰水中，分液得到下層黃綠色溶液。減壓蒸餾除去二氯甲烷，使用乙醇與水的混合溶液(V(乙醇)/V(水)=1:3)重結(jié)晶 2次，得到黃色晶體 4-甲基-2-硝基硫酚。

1.3.2 4-甲基-2-氨基硫酚的合成

在100 mL三口燒瓶中加入9 mL無水乙醇、6 mL蒸餾水的混合溶劑，稱取0.62 g鋅粉、0.1 g氯化銨置于其中，而后量取0.7 mL冰醋酸與溶液混合。在70 ℃下預(yù)蝕1 h，加入0.4 g硝基化合物，升溫到80 ℃反應(yīng)3 h。冷卻至室溫向溶液中加入1 mol/L的鹽酸10 mL得到白色沉淀，過濾。于?40 ℃下冷凍干燥1 h，得到白色產(chǎn)物4-甲基-2-氨基硫酚。

1.3.3 4-甲基-2-羥基硫酚的合成

加入一定量的NaOH于少量水中，而后取0.28 g 4-甲基-2-氨基硫酚置于其中，微熱使其充分溶解，最后將不同質(zhì)量的亞硝酸鈉溶于10 mL蒸餾水與溶液混合置于三口燒瓶中，冰浴控溫為0～5 ℃。緩慢滴加一定體積的濃度為1 mol/L鹽酸，控溫在0～5 ℃，繼續(xù)反應(yīng)2 h。反應(yīng)完畢后滴加少量尿素，分解未反應(yīng)完全的亞硝酸鈉。

量取15 mL水置于圓底燒瓶，緩慢滴加3 mL濃硫酸，將溶液加熱至沸騰，而后分批加入重氮鹽溶液，保持反應(yīng)液沸騰。將殘留的重氮鹽晶體緩慢倒入硫酸溶液，控制加入速度，以防止氮氣釋放速度過快。將反應(yīng)液倒入盛滿冰水的燒杯中，充分攪拌，液體表面有黃色晶體出現(xiàn)。過濾，將所得黃色固體在30 ℃下真空干燥24 h。

1.4 螯合樹脂的制備

在三頸燒瓶中，將8 mL氯磺酸溶于15 mL氯仿，而后加入1 g聚苯乙烯，在室溫下反應(yīng)2 h。反應(yīng)完畢之后，將溶液倒入40 mL丙酮溶液中去除未反應(yīng)的氯磺酸，過濾，用丙酮溶液洗滌3次沉淀，制得磺酰氯聚苯乙烯。將上一步制得產(chǎn)物置于15 mL三氯甲烷，而后分批加入0.6 g鋅粉、2.4 mL DMAc,將溶液加熱至60 ℃，而后加入3.6 mL一氯三甲基硅烷，繼續(xù)反應(yīng) 4 h。冷卻后，將溶液過濾，用蒸餾水洗滌沉淀 3次，于40 ℃真空干燥24 h。

1.5 螯合性能研究

1.5.1 4-甲基-2-羥基硫酚的螯合

稱取0.30 g產(chǎn)物置于燒杯中，加入少量蒸餾水，而后稱量稍稍過量的氫氧化鈉溶于水中，加熱攪拌使產(chǎn)物溶于其中。使用稀鹽酸和稀氫氧化鈉溶液將pH 調(diào)節(jié)至中性，而后加入5 mL鈷離子質(zhì)量濃度為1 194 mg/L的金屬離子溶液，攪拌1 h。過濾，取少部分濾液于西林瓶中，待測。所吸附的鈷離子質(zhì)量根據(jù)質(zhì)量守恒定律進行計算。采用1 mol/L HCl溶液進行解吸附。

1.5.2 螯合樹脂的可循環(huán)使用

將不同質(zhì)量的螯合樹脂都像 4-甲基-2-羥基硫酚一樣制成鈉鹽，在同樣條件下考察其螯合性能以及其可循環(huán)使用能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的表征

2.1.1 4-甲基-2-羥基硫酚的表征

圖1所示為原料對甲基苯硫酚的紅外譜圖，圖2所示為4-甲基-2-羥基苯硫酚的紅外譜圖。對比圖1和圖2可看出：在 3 444 cm?1處存在的峰為芳香環(huán)上—OH的對稱振動峰[13]，表明已成功將羥基連接在苯環(huán)上。

圖1 對甲基苯硫酚紅外譜圖Fig.1 Infrared spectra of P-thiophenol

圖2 4-甲基-2-羥基苯硫酚紅外譜圖Fig.2 Infrared spectra of 4-methyl-2-hydroxy-thiophenol

2.1.2 螯合樹脂的表征

圖3所示為螯合樹脂各步反應(yīng)的紅外譜圖。從圖3可見：聚苯乙烯氯磺化之后，在1 326與1 170 cm?1處出現(xiàn)2個明顯的不對稱振動峰，并且在還原之后該2處峰都明顯地消失[14]。硝化反應(yīng)將硝基引入樹脂，在1 644 cm?1處出現(xiàn)明顯的不對稱振動峰，在1 170 cm?1處出現(xiàn)明顯的對稱振動峰，并且在硝基還原之后，該2處峰消失，而在3 439 cm?1處出現(xiàn)明顯的NH2的特征峰；重氮化反應(yīng)之后，該處峰依然很強，而在739 cm?1處C—N特征峰消失，表明羥基以及成功引入至樹脂中。

2.2 重氮化實驗過程

2.2.1 重氮化正交試驗

經(jīng)過多次實驗，發(fā)現(xiàn)在重氮化過程中，NaNO2與4-甲基-2-氨基硫酚的物質(zhì)的量比、重氮化時硫酸的濃度、反應(yīng)溫度是影響重氮化產(chǎn)率的3個因素。通過正交實驗L9(33)選出適宜的參數(shù)(表1)。

圖3 螯合樹脂各步反應(yīng)紅外譜圖Fig.3 FT-IR of each step of chelating resin

重氮鹽水解時，選擇4 mol/L的硫酸，將硫酸溶液煮沸，保持溫度為15 min，考察重氮化過程，實驗結(jié)果見表2。

正交化實驗結(jié)果表明最佳工藝條件如下：NaNO2與4-甲基-2-氨基硫酚的物質(zhì)的量比為2.10:1，重氮化時硫酸濃度為3.0 mol/L，反應(yīng)溫度為3 ℃。根據(jù)極差水平分析可知：重氮化反應(yīng)時，硫酸濃度的影響最大，其次為溫度，NaNO2與4-甲基-2-氨基硫酚的物質(zhì)的量比影響最小。

游離的氨基化合物、亞硝酸的含量對于重氮化反應(yīng)影響很大，游離的氨基化合物受酸度影響，易于酸結(jié)合成鹽，亞硝酸不穩(wěn)定，易于分解，因此，在重氮化反應(yīng)中，酸度影響最大；溫度可以控制反應(yīng)活性，增加反應(yīng)物質(zhì)間的碰撞概率，同時，溫度升高促進新生成的亞硝酸分解。

表1 重氮化L9(33)正交實驗因素水平Table1 The level and factor L9(33)of diazo orthogonal experiement

表2 重氮化L9(33)正交實驗結(jié)果Table1 Result of diazo orthogonal experiment

2.2.2 NaNO2與 4-甲基-2-氨基硫酚的物質(zhì)的量比對重氮化的影響

為進一步了解 NaNO2與 4-甲基-2-氨基硫酚的物質(zhì)的量比對重氮化過程的影響，在硫酸濃度、反應(yīng)溫度和水解條件不變的情況下進行實驗，結(jié)果如圖4所示。

圖4 NaNO2與4-甲基-2-氨基硫酚的物質(zhì)的量比對于產(chǎn)率的影響Fig.4 Influence of proportion of 4-methyl-2-hydroxy-thiophenol on yield

在本實驗中由于巰基易與新生成的亞硝酸反應(yīng)，生成亞硝酰巰基酯[15]，此為其中主要的副反應(yīng)，因此，選擇大于2倍氨基化合物的亞硝酸鈉反應(yīng)，考察其對產(chǎn)率的影響。如圖4可知：在 NaNO2與 4-甲基-2-氨基硫酚的物質(zhì)的量比為2.00:1～2.10:1時，隨著物質(zhì)的量比的逐漸增大，產(chǎn)率不斷增加；當(dāng)NaNO2與4-甲基-2-氨基硫酚的物質(zhì)的量比為2.10:1.00時，產(chǎn)率最大，為 68.4%；繼續(xù)增加反應(yīng)物物質(zhì)的量比，產(chǎn)率下降。這可能是體系中存在大量的亞硝酸，導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生。

2.3 水解時硫酸濃度的影響

選擇 NaNO2與 4-甲基-2-氨基硫酚的物質(zhì)的量比為2.10:1.00，硫酸濃度為3 mol/L，反應(yīng)溫度為3 ℃，進行重氮化反應(yīng)，考察不同濃度的硫酸對水解過程的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 硫酸濃度對水解反應(yīng)的影響Fig.5 Influence of H2SO4 concentration on hydroxyl

表3 螯合數(shù)據(jù)Table3 Chelating data

由圖5可知：在硫酸濃度為2～4 mol/L時，隨著硫酸濃度的增加，產(chǎn)率不斷增加；在硫酸濃度為 6 mol/L時，產(chǎn)率最大，為71.2%；繼續(xù)增加硫酸濃度，產(chǎn)率稍有下降。這是因為重氮鹽水解時，重氮正離子是一個弱的親核試劑，易與活潑的芳香族化合物如酚、芳胺進行反應(yīng)，發(fā)生親電取代反應(yīng)生成相應(yīng)的偶氮化合物。而在強酸溶液中該反應(yīng)不易發(fā)生。

2.4 4-甲基-2-羥基硫酚的性能

選擇5 mL質(zhì)量濃度為1 681 mg/L的鈷離子溶液進行吸附，考察不同質(zhì)量的螯合劑對吸附性能的影響，結(jié)果如表3所示。

由表3可知：隨著螯合劑的增加，能有效地增加螯合率，Co2+與4-甲基-2-羥基硫酚螯合并且沉淀；當(dāng)螯合劑質(zhì)量為0.40 g時，吸附已經(jīng)趨于平衡，繼續(xù)增加螯合劑的質(zhì)量沒有太大意義。

使用1 mol/L的鹽酸20 mL對螯合物進行解吸附，在室溫下攪拌4 h，最大解吸附率達到84.3%。由此可知，由于螯合劑與鈷離子弱的鍵合作用，使用鹽酸能夠達到較高的解吸附率，回收鈷離子的效果最佳。

2.5 樹脂的再生

螯合樹脂與浸出液中的Co2+作用后，使用7 mol/L的HCl溶液能有效地使螯合樹脂再生。將螯合樹脂置于其中于室溫下攪拌2 h。經(jīng)過吸附?解吸附循環(huán)5次試驗后，螯合樹脂仍具有最初始的螯合效率。經(jīng)過10次循環(huán)試驗后，螯合樹脂的螯合率仍超過95%。這表明螯合樹脂擁有較強的循環(huán)使用能力以及在酸性條件下有很強的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

(1)使用簡便方法合成了4-甲基-2-羥基硫酚。最佳反應(yīng)條件如下：NaNO2與4-甲基-2-氨基硫酚的物質(zhì)的量比為2.10:1，重氮化時硫酸濃度為3.0 mol/L，反應(yīng)溫度為3 ℃。在此最佳條件下，產(chǎn)率達到69.3%。水解反應(yīng)時，硫酸濃度為6 mol/L。

(2)通過氯磺化、還原以及以上的最佳影響因素，合成了含有鄰羥基硫酚的螯合樹脂。

(3)螯合實驗在5 mL含有1 681 mg/L的Co2+浸出液中進行。使用0.25 g 4-甲基-2-羥基硫酚可達到吸附平衡，使用 1 mol/L的 HCl溶液能有效地解吸附Co2+。

(4)螯合樹脂具有良好的吸附性能。在循環(huán)作用10次之后螯合率在95%以上，這為廢舊離子電池中貴重金屬的回收提供了有效途徑。

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