采用濕式氧化法脫除鋁酸鈉溶液中硫的研究

胡小蓮 ，陳文汨

(1.中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083；2.湖南科技大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭，411201)

由于硫在拜耳法生產(chǎn)中的鋁工礦中造成 Na2O的質(zhì)量損失，而且溶液中的硫?qū)邮逛摬氖艿礁g，使蒸發(fā)和分解工序的鋼制設(shè)備因嚴重腐蝕而損壞，特別是在溶出過程中形成的 S2?使得鋁酸鈉溶液中鐵的含量增加而影響氧化鋁的品位[1?4]，而且隨著溫度提高，鋁土礦中硫的轉(zhuǎn)化率大大提高，給高溫溶出含硫鋁土礦帶來很多困難。S2?在溶液中與鐵作用生成溶解度較大的羥基硫代鐵酸鈉，壓煮礦漿稀釋和鋁酸鈉溶液冷卻時，羥基硫代鐵酸鈉的溶解度降低，并沉淀，污染氫氧化鋁，進而引起氧化鋁中鐵含量升高。為了保證氧化鋁的純度，很多科研工作者開展了拜耳液中的除硫研究[5?7]，以脫除S2?或用各種氧化劑來降低其含量。有效的排硫方法之一是采用氧化劑使硫化鈉和硫代硫酸鈉轉(zhuǎn)化為硫酸鈉。采用硫代硫酸鈉作為氧化劑時，在用水化學(xué)法處理鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁的條件下，硫代硫酸鈉是惰性化合物[1]，一般是在溶液中加入添加劑[5?6]。此外，還可以采用凈化鋁酸鈉溶液脫除硫化物型硫和鐵的特殊工序。現(xiàn)已應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的辦法有：使溶液中硫化物型硫以微溶的硫化鋅沉淀進入固相，或通過在攪拌槽中的空氣攪動和高壓溶出前的礦漿保溫而使硫化物型硫氧化，從而可降低高壓溶出液中硫的轉(zhuǎn)化率；此外，使鋁酸鈉溶液中的硫深度氧化成硫酸鈉，使其析出，然后加工成商品[1]。本文作者采用往高壓釜內(nèi)通入氧氣的濕式氧氣氧化法以脫除鋁酸鈉液中的 S2?。濕式氧化法(WAO)是20世紀 50年代發(fā)展起來的一種處理高濃度、有毒有害、生物難降解廢水的方法[8]。它通常需要在高溫(150～350 ℃)和高壓(0.5～20 MPa)，以空氣或者純氧為氧化劑(也有的使用其他氧化劑，如臭氧、過氧化氫等)，在液相中將有機污染物氧化為CO2、水、無機物或小分子有機物的化學(xué)過程。這一技術(shù)后來被用于去除拜耳法溶液中的有機物，國外WAO技術(shù)已用于拜耳法氧化鋁生產(chǎn)[9?10]。德國的AOS氧化鋁廠和美國的Gramercy氧化鋁廠分別在20世紀80年代進行了往鋁土礦溶出系統(tǒng)通入氧氣的濕式氧化工業(yè)試驗，取得了很好的效果。目前，關(guān)于濕式氧化處理拜耳液的文獻和專利報道較多[11?15]，但其中大部分只停留在實驗室或中試階段，用濕式氧化脫除拜耳液中的硫離子[1]，通入氧氣使硫氧化成硫酸鈉，在溶液蒸發(fā)時析出，以達到除硫的目的。在此，本文作者采用濕式氧氣氧化法脫除鋁酸鈉溶液中的S2?，使其深度氧化成硫酸鈉，從而減少拜耳液中硫化物型硫含量，達到除硫的目的。

1 實驗

試驗原料為：溶出實驗所用鋁酸鈉溶液取自國內(nèi)某拜耳法氧化鋁廠， 其主要成分為Al2O3140 g/L，全堿NT248 g/L，苛性堿NK228 g/L，其中Al2O3質(zhì)量濃度與苛性堿 NK質(zhì)量濃度之比RP為 0.61, 不含有 S2?及其他硫離子成分。

試驗設(shè)備為：美國DIONEX公司ICS—2500型離子色譜儀；濕式氧化反應(yīng)器(ZCF-3型 GS-0.5型磁力攪拌高壓釜)；TA?091型控溫儀(控溫精度為±1 ℃)，由大連自控設(shè)備廠生產(chǎn)。高壓釜工藝結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 高壓釜結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of high pressure autoclave

高壓釜用不銹鋼1Cr18Ni9Ti制成，附有電加熱磁力傳遞攪拌裝置和溫度自動控制裝置。為確保整個系統(tǒng)的安全，高壓釜及管路設(shè)計有安全閥，安全閥內(nèi)爆破片的最大承受壓力為20.0 MPa。

1.1 實驗方法流程

本方法主要針對拜耳法溶出后的鋁酸鈉溶液，在高壓釜內(nèi)對其通氧氣，進行濕式氧氣氧化法處理脫除溶液中的S2?，使其深度氧化成硫酸鈉，從而減少拜耳液中硫化物型硫含量，達到除硫的目的。濕式氧化法原理流程如圖2所示。

圖2 濕式氧化法原理流程圖Fig.2 Basic flow chart of wet oxidation

1.2 濕式氧化操作步驟

濕式氧化操作在高壓釜反應(yīng)器中進行，反應(yīng)采用間歇操作，高壓釜的氧氣由氧氣瓶提供，氧氣瓶連有緩沖罐，緩沖罐出口管道與高壓釜體相連。操作步驟如下。

(1)打開釜蓋，向釜內(nèi)加入定量一定初始濃度的待處理液樣。

(2)合上反應(yīng)釜蓋，并用螺母固定，連接冷卻水管路、充氧管路。

(3)打開電源，設(shè)定反應(yīng)溫度及加熱功率，加熱升溫。

(4)待反應(yīng)溫度到達90 ℃后，打開氧氣瓶閥，充氧至緩沖罐設(shè)定壓力，關(guān)閉氧氣瓶閥，開啟攪拌器。

(5)反應(yīng)到達指定的溫度后，作為反應(yīng)時間的起始點。

(6)試驗結(jié)束后關(guān)閉電源，待釜體冷卻至室溫。

(7)取樣分析。

1.3 分析方法

1.3.1 鋁酸鈉溶液中硫代硫酸根、亞硫酸根和硫酸根濃度分析

近年來，離子色譜法在測定各種水性溶液中的常見無機陰離子方面已得到廣泛應(yīng)用。尤其是離子色譜法中的背景抑制電導(dǎo)檢測法，因其有靈敏度高、重現(xiàn)性好且可進行多種離子同時測定的突出優(yōu)點，因此，對溶液中的硫代硫酸根、亞硫酸根和硫酸根濃度采用離子色譜分析，而S2?因檢測結(jié)果不穩(wěn)定，仍然采用化學(xué)分析法進行測定。

混合淋洗液為1.0 mmol/L NaHCO3+3.2 mmol/L Na2CO3；淋洗液流速為 0.7 mL/min；泵壓力為 13.6 MPa；樣品進樣體積為50.0 μL；溫度為20.0 ℃；色譜柱為METROSEP A SUPP 5-250 (6.1006.530)；粒徑為5.0 μm。以保留時間進行定性分析，峰面積進行定量分析。

樣品預(yù)處理：實際樣品為有代表性的鋁酸鈉溶液，針對其為高離子濃度、強堿性以及成分很復(fù)雜的黏稠溶液的特點，若直接進樣，則樣品中大量的金屬離子會縮短陰離子分離柱壽命，降低柱效并干擾測定。所以，必需對樣品進行前處理，以消除大量的陽離子基體，并使溶液由強堿性變?yōu)橹行?。首先將樣品用高純水稀? 000倍，然后，經(jīng)過活化好的固相萃取柱或自制的陽離子交換樹脂柱處理，預(yù)處理后的樣品再經(jīng)孔徑為0.45 μm微孔濾膜過濾進行離子色譜分析。

1.3.2 鋁酸鈉溶液中S2?分析

依文獻[16]測定熟料及燒結(jié)赤泥中S2?濃度[16]。

1.3.3 單質(zhì)硫的分析

采用差減法對單質(zhì)硫濃度進行分析，即用溶液中總硫濃度(配成的 S2?濃度)減去反應(yīng)后溶液中硫代硫酸根、亞硫酸根及硫酸根中的硫離子及S2?的濃度。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 濕式氧化處理S2?

采用上面的鋁酸鈉溶液配成含有一定 S2?濃度的溶液，在高壓釜反應(yīng)器中進行濕式氧氣氧化法處理拜耳液中硫的實驗，實驗按操作步驟進行，在實驗過程中，當(dāng)高壓釜內(nèi)液體溫度升至90 ℃時，開始通氧氣，調(diào)節(jié)緩沖罐內(nèi)的壓力和釜內(nèi)壓力達到平衡且達到指定的實驗壓力，然后關(guān)掉氧氣瓶的出口閥門，則緩沖罐和高壓釜形成了一個密閉系統(tǒng)。隨著高壓釜內(nèi)溫度的上升，由于蒸氣壓的存在，高壓釜內(nèi)壓力不斷升高，當(dāng)達到實驗指定的溫度并保持不變時，壓力不變，實驗結(jié)束后，分析鋁酸鈉溶液中S2?濃度。在氧氣足量的情況下，研究反應(yīng)溫度、開始通氧氣時高壓釜和緩沖罐達到的起始平衡氧氣壓力、反應(yīng)時間以及硫化物濃度對硫化物S2?去除率的影響。

2.1.1 反應(yīng)溫度對硫化物S2?去除率的影響

反應(yīng)條件：通入氧氣的起始平衡壓力為2.0 MPa，反應(yīng)時間為60 min，反應(yīng)液體積為500 mL，自配鋁酸鈉溶液中S2?的濃度為31.2 mmol/L。反應(yīng)溫度對硫化物去除率的影響如圖3所示。由圖3可知：在溫度為140，160，180，200和220 ℃時，鋁酸鈉溶液中硫化物S2?的濃度隨溫度的升高而下降；而其去除率則隨溫度的升高而上升，且在溫度160～200 ℃之間發(fā)生突變，在溫度為260 ℃時，S2?的濃度降到最低，為0.3 mmol/L,而S2?的去除率最大，為99%。

圖3 反應(yīng)溫度對硫化物去除率的影響Fig.3 Influence of temperature on removal rate of sulfide

2.1.2 氧氣起始平衡壓力對硫化物S2?去除率的影響

反應(yīng)條件如下：反應(yīng)溫度為200 ℃，反應(yīng)時間為60 min，反應(yīng)液體積為500 mL，自配鋁酸鈉溶液中S2?的濃度為31.2 mmol/L。在保證氧氣足量的情況下，通入氧氣的起始平衡氧氣壓力對硫化物去除率的影響如圖4所示。由圖4可知：在氧氣的起始平衡氧氣壓力為0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0和3.5 MPa時，鋁酸鈉溶液中硫化物 S2?的濃度隨氧氣起始平衡壓的升高而下降，而其去除率則隨氣壓的升高而上升；在氧氣的起始平衡壓為3.5 MPa時，S2?的濃度降到最低，為0.6 mmol/L, 而S2?的去除率最大，為98%。

圖4 氧氣的起始平衡氧氣壓力對硫化物去除率的影響Fig.4 Influence of oxygen pressure on removal rate of sulfide

2.1.3 氧化時間對硫化物S2?去除率的影響

反應(yīng)條件如下：反應(yīng)溫度為200 ℃，氧氣起始平衡壓力為3.0 MPa，反應(yīng)液體積為500 mL，自配鋁酸鈉溶液中S2?的濃度為31.2 mmol/L。氧化時間對硫化物去除率的影響如圖5所示。由圖5可知：鋁酸鈉溶液中硫化物S2?的濃度隨氧化時間的增加而下降，而其去除率則隨氧化時間增加而上升，且在氧化時間為0～40 min時反應(yīng)速度較快；在氧化時間為120 min時，S2?的濃度降到0.3 mmol/L, 而S2?的去除率為99%。

圖5 氧化時間對硫化物去除率的影響Fig.5 Influence of time on removal rate of sulfide

2.1.4 硫化物濃度對硫化物S2?去除率的影響

反應(yīng)條件如下：反應(yīng)溫度為200 ℃，氧氣起始平衡壓力為3.0 MPa，反應(yīng)液體積為500 mL，反應(yīng)時間為60 min。硫化物濃度對硫化物去除率的影響如圖6所示。由圖6可知：在硫化物S2?的濃度為15.6，31.2，46.8和62.4 mmol/L時，其去除率隨硫化物S2-的濃度增加變化不大；在已知的反應(yīng)條件下，S2?去除率為98%左右。

圖6 硫化物濃度對硫化物去除率的影響Fig.6 Influence of concentration of S2? on removal rate of sulfide

2.2 硫化物的轉(zhuǎn)化規(guī)律

一般認為硫化物被氧化成為單質(zhì)硫(S)、硫代硫酸根、亞硫酸根、硫酸根等不同氧化態(tài)，經(jīng)深度氧化，最終氧化為硫酸根，通過試驗來確定各中間產(chǎn)物的含量[17]。

2.2.1 樣品測定結(jié)果

采用表1中鋁酸鈉溶液配成含有一定 S2?濃度的溶液，反應(yīng)時間為60 min, 反應(yīng)液體積為500 mL, 在實驗條件下，按操作步驟，在高壓釜反應(yīng)器中進行濕式氧氣氧化法實驗。實驗結(jié)束后取樣，分析鋁酸鈉溶液中各種硫離子的濃度，其中S2?濃度采用化學(xué)分析測定，而硫代硫酸根、亞硫酸根、硫酸根在色譜條件下采用離子色譜分析，單質(zhì)硫采用差減法分析，實驗結(jié)果如表1所示。

由表1可知：在高溫高壓下，S2?大部分被氧化為SO42?，進行的是深度氧化，只有少部分 S2?被氧化為硫的其他形態(tài)。影響S2?的氧化因素主要是反應(yīng)溫度和氧氣起始平衡壓力。當(dāng)氧氣起始平衡壓力為3.5 MPa時，只要溫度達 180 ℃，就有 90%的 S2?被氧化為SO42?；當(dāng)溫度高達到260 ℃時，當(dāng)氧氣起始平衡壓力達到1.0 MPa時, 仍有98%以上的S2?被氧化為SO42?。

S2?在通氧的條件下進行深度氧化轉(zhuǎn)化為 SO42?具有重要的工業(yè)意義。在深度氧化的情況下氧化為SO42?，在氧化能力及氧化程度不夠的情況下，S2?主要氧化為 S2O32?，但在強氧化劑作用下，硫代硫酸鈉才能繼續(xù)被氧化成亞硫酸鈉。亞硫酸鈉比較容易被氧化成硫酸鈉，這由表1可以看出。在180 ℃和1.5 MPa時，濃度為 6.25×10?2mol/L 的 S2?通過深度氧化為SO42?的硫離子濃度為34.2 mmol/L, 沒有氧化的S2?濃度仍然有15 mmol/L，氧化為S2O32?的硫離子濃度為7.0 mmol/L。反應(yīng)方程式如下：

表1 硫的各種形態(tài)濃度Table1 Concentration of different forms of sulfur

S2O32?在鋁酸鈉溶液中的積累同樣是要抑制的。隨著溫度的提高，硫代硫酸鈉穩(wěn)定性變?nèi)?，并在高壓溶出過程中于230～235 ℃分解：

因此，在氧化程度不夠的情況下，鋁酸鈉溶液中各種形態(tài)的硫離子并存；在氧化能力較強的情況下，硫離子進行了深度的氧化并最終氧化為硫酸根離子：

在高溫高壓的濕式氧氣氧化法處理硫離子的過程中，反應(yīng)產(chǎn)物主要是硫酸根離子，進行的是深度氧化。

因此，在高溫高壓的濕式氧氣氧化法處理硫離子的過程中，反應(yīng)產(chǎn)物鋁酸鈉溶液中的SO42?和S2?在溶液中的含量反映了氧化的程度。為了進一步探討反應(yīng)條件對氧化程度的影響，就反應(yīng)時間對濕式氧氣氧化法氧化程度的影響進行研究。

2.2.2 反應(yīng)時間對濕式氧氣氧化法氧化程度的影響

反應(yīng)條件如下：通入氧氣的起始平衡壓力為 3.0 MPa，反應(yīng)溫度為200 ℃，反應(yīng)液體積為500 mL，自配鋁酸鈉溶液中S2?的濃度為46.8 mmol/L。反應(yīng)時間對濕式氧氣氧化法氧化程度的影響見圖7。

從圖7可以看出：隨著反應(yīng)時間的增加，鋁酸鈉溶液中硫化物 S2?的濃度減少，SO42?濃度增大，氧化程度加深，且在氧化時間為0～40 min時，變化較大；當(dāng)氧化時間為120 min時，鋁酸鈉溶液中S2?幾乎全部轉(zhuǎn)化為SO42?；當(dāng)反應(yīng)時間為60 min以后，隨著時間的增加，S2?和SO42?含量變化較小。

圖7 反應(yīng)時間對濕式氧氣氧化法氧化程度的影響Fig.7 Influence of reaction time on degree of oxidation

3 結(jié)論

(1)在高壓釜內(nèi)，采用往釜內(nèi)通入氧氣的濕式氧化法除硫工藝能有效去除鋁酸鈉溶液的S2?，去除效率受釜出氧氣壓力、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間的影響。較適宜的操作條件如下：反應(yīng)溫度為200 ℃，氧氣壓力為3.0 MPa，S2?的濃度為 31.2 mmol/L，此時，S2?的去除率為99%。

(2)在高溫高壓下，鋁酸鈉溶液中的S2?大部分被氧化為SO42?，進行的是深度氧化，只有少部分S2?被氧化為硫代硫酸根、亞硫酸根及硫的其他形態(tài)， 影響S2?氧化為 SO42?主要是反應(yīng)溫度和氧氣壓力。當(dāng)氧氣壓力為3.5 MPa時，只有溫度達到180 ℃，就有90%的S2?被氧化為SO42?；當(dāng)溫度高達到260 ℃時，只要氧氣壓力達1.0 MPa, 便仍有98%以上的S2?被氧化為SO42?。

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