硫酸鎂還原熱解制備高純氧化鎂

張萍 ，馮雅麗，李浩然，汪平 ，劉欣偉

(1. 北京科技大學 土木與環(huán)境學院，北京，100083；2. 中國科學院 過程工程研究所 生化工程國家重點實驗室，北京，100190)

我國高純氧化鎂(w(MgO)≥98%)產(chǎn)品供不應求，亟需開發(fā)研究[1]。制備高純氧化鎂的常用方法有鹵水純堿法、鹵水碳銨法、白云石碳化法、菱鎂礦碳化法等[2-6]。鹵水純堿法受到區(qū)域的限制，只適用于鹵水、純堿資源較豐富的地區(qū)；鹵水碳銨法生產(chǎn)成本高，并產(chǎn)生難于處理的廢液；白云石碳化法雖然成本較低，但該方法污染嚴重并且生產(chǎn)的氧化鎂產(chǎn)品中鈣含量高，只適用于生產(chǎn)工業(yè)輕質(zhì)氧化鎂的中端產(chǎn)品；菱鎂礦碳化法工藝路線復雜，可控性較差。在此，本文作者探索利用硫酸鎂還原熱解制備氧化鎂的方法，將菱鎂礦和硫酸來制備硫酸鎂，并以硫酸鎂和木炭粉為原料制備高純的氧化鎂[7-9]。產(chǎn)生的MgO粉體沒有團聚現(xiàn)象，反應尾氣SO2用軟錳礦吸收，獲得高附加值的MnSO4產(chǎn)品。該工藝原料可采性好，流程短，操作簡單，可控性強，能耗低。

1 實驗及原理

1.1 實驗試劑和儀器

試劑為：菱鎂礦、硫酸和木炭粉。

儀器為：坩堝爐；石英管；天平；X線衍射儀(日本理學公司D/max-γB型，Cu靶，波長λ為0.154 06 nm，管電壓為40 kV，管電流為100 mA，衍射速度為4 (°)/min，掃描范圍 2θ=10°～70°)；掃描電子顯微鏡(日立H-600型)。

1.2 實驗方法

(1) 硫酸鎂制備。將菱鎂礦和硫酸在一定條件下反應，經(jīng)冷卻過濾、結晶生成干燥固體硫酸鎂(w(MgSO4)≥98.87%)，反應式如下：

(2) 硫酸鎂脫水。稱取一定量的硫酸鎂放入坩堝中，置于馬弗爐內(nèi)加熱至600 ℃脫水2 h。根據(jù)硫酸鎂脫水前后質(zhì)量的變化，計算脫水率[10]。

為考察 MgSO4·7H2O 脫水過程的規(guī)律，利用TG-DSC測量脫水過程中能量和質(zhì)量的變化。在加熱過程中，隨溫度的升高，樣品逐步脫去結晶水，質(zhì)量逐漸減少。樣品與惰性參比物之間的能量差會隨溫度的變化而發(fā)生變化。對樣品進行分析得出TG-DSC曲線，圖1所示為室溫至600 ℃之間MgSO4·7H2O脫水過程中的TG-DSC曲線。

(3) 硫酸鎂和炭粉混合熱解。潔凈的石英管放置于馬弗爐內(nèi)烘干，將脫水后的MgSO4和炭粉(表1所示為炭粉組成)以一定的比例混合，放入石英管，設定溫度加熱煅燒，實驗裝置見圖2，反應式如下：

圖1 七水硫酸鎂加熱分解過程TG-DSC曲線圖Fig.1 TG-DSC graph of magnesium sulfate heptahydrate pyrolysis process

表1 炭粉物質(zhì)組成(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Composition of charcoal %

利用失重分析法得到不同條件下無水 MgSO4分解率。整個試驗過程需注意樣品的防潮性，防止未熱解的硫酸鎂吸潮影響試驗結果的準確性。

1.3 實驗裝置圖

實驗裝置圖如圖2所示。

圖2 實驗裝置圖Fig.2 Experimental set-up

1.4 分析及表征

產(chǎn)物中 MgO質(zhì)量分數(shù)由日立原子吸收光譜儀進行測定。樣品的晶體結構和微粒的粒徑、形貌，利用日本理學公司的D/max-γB型X線衍射儀(Cu靶，λ=0.154 06 nm，管電壓為40 kV，管電流為100 mA，衍射速度為 4 (°)/min，掃描范圍 2θ=10°～70°)分析，采用日立H-600型掃描電子顯微鏡觀察。

2 結果與討論

2.1 硫酸鎂與炭的配比對硫酸鎂轉(zhuǎn)化率的影響

反應體系中式(2)～(4)同時進行，理論上反應式(2)硫酸鎂和炭粉完全反應的最佳配比為20:1，副反應式(3)和(4)的理論值為10:1和10:3。配炭比為8:1時體系中理論轉(zhuǎn)化率可達到最大值。

當煅燒溫度為800 ℃，時間為2 h，粒徑為109 μm時，配炭比m(MgSO4)/m(C)對硫酸鎂的轉(zhuǎn)化率的影響如圖3所示。

圖3 配炭比對硫酸鎂轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of charcoal ratio on conversion rate of magnesium sulfate

從圖3可以看出：硫酸鎂的轉(zhuǎn)化率隨著配炭量的減少先增大后降低，在8:1處達到最大值；當配炭比為 2:1～3:1時，炭粉量較多，硫酸鎂被炭粉包裹，受熱面積減小，傳熱性能降低，使硫酸鎂轉(zhuǎn)化率減少；當配比為 3:1～8:1時，硫酸鎂受熱充分，氧化還原反應進行完全；當配比為8:1～12:1時，硫酸鎂相對過量，轉(zhuǎn)化率降低。將最佳配炭比控制在8:1。

2.2 溫度對硫酸鎂轉(zhuǎn)化率的影響

當煅燒時間為2 h，配比為8:1，粒徑為109 μm時，反應溫度對硫酸鎂轉(zhuǎn)化率的影響如圖4所示。

由圖4可以看出：硫酸鎂的轉(zhuǎn)化率隨反應溫度的升高而增大；到800 ℃左右，硫酸鎂的轉(zhuǎn)化率達到最大值；繼續(xù)升溫，轉(zhuǎn)化率不再增大。

低于800 ℃時的熱傳遞過程主要是熱傳導作用，分解速度慢。熱量從樣品的外部逐漸傳遞到內(nèi)部，進而使其發(fā)生熱解；當溫度等于或高于800 ℃時，熱輻射起主要作用，熱量以射線的形式，對樣品進行整體加熱，使其熱解[11]。

圖4 溫度對硫酸鎂轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of temperature on conversion rate of magnesium sulfate

2.3 時間對硫酸鎂轉(zhuǎn)化率的影響

當煅燒溫度為800 ℃，配比為8:1，粒徑為109 μm時，熱解時間對硫酸鎂轉(zhuǎn)化率的影響如圖5所示。

圖5 熱解時間對硫酸鎂轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of time on conversion rate of magnesium sulfate

由圖5可以看出：隨著反應時間的延長，硫酸鎂的轉(zhuǎn)化率也升高；當熱解時間在2 h左右時，硫酸鎂的轉(zhuǎn)化率大于99%。在反應0～5 min的時間內(nèi)，硫酸鎂的轉(zhuǎn)化率升高速度較快；在5～60 min之間，硫酸鎂的轉(zhuǎn)化率升高速度較緩；而在1～2 h之間轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化率沒有大幅度增長。

在反應的初始階段反應物處在非穩(wěn)態(tài)的溫度場中，物質(zhì)之間的傳熱方式主要是通過晶格振動實現(xiàn)的熱傳導，故反應速度升高較快；體系經(jīng)過一定時間加熱后反應物處于穩(wěn)態(tài)溫度場中，物質(zhì)之間的傳熱方式以熱輻射為主且反應基本趨于平衡，故反應進行緩慢。

2.4 粒徑對硫酸鎂轉(zhuǎn)化率的影響

當煅燒溫度為800 ℃，時間為2 h，配比為8:1時，粒徑對硫酸鎂轉(zhuǎn)化率的影響如圖 6所示(樣品的粒徑均指指定粒徑含量在98%以上)。

圖6 硫酸鎂轉(zhuǎn)化率與粒徑的關系Fig.6 Relationship between conversion rate of magnesium sulfate and grain diameter

由圖6可知：當粒徑小于109 μm時，硫酸鎂的熱分解率隨粒徑的增大而增大，當粒徑大于 109 μm時，熱分解率隨粒徑的增大而減?。辉?09 μm時，熱分解率可達到最大值99%。

樣品熱解過程中，粒徑大，顆粒的比表面積小，顆粒之間相對的傳熱面積小，傳熱性能差，熱解過程同時受反應動力學速率與傳熱傳質(zhì)現(xiàn)象的控制，樣品的分解率較小。本實驗中樣品粒徑在109～700 μm范圍內(nèi)，隨著樣品粒徑的減小，顆粒的比表面積增大，顆粒之間相對的傳熱面積變大，傳熱性能增強，傳熱系數(shù)變大，硫酸鎂的熱分解率逐漸增大；當粒徑小于109 μm時，樣品的堆積密度增大，傳熱性能降低，硫酸鎂的分解率出現(xiàn)下降趨勢。

2.5 樣品表征

2.5.1 XRD表征

圖 7(b)所示為配炭法制備的 MgO產(chǎn)品與純MgO(JCPDS NO.4-0829(a0=b0=c0=4.213;α=β=γ=90°))的XRD圖。兩圖圖形基本相似，由圖7(b)可見：各個主峰尖銳，基底平滑，沒有雜質(zhì)峰；在 2θ=43.04°時氧化鎂的特征峰相對強度很高，說明其晶形完整，產(chǎn)品是純度很高的MgO[12]。

2.5.2 SEM表征

圖8所示為自制硫酸鎂和熱解產(chǎn)物氧化鎂的SEM圖。由圖8可見：自制硫酸鎂大部分顆粒形狀較規(guī)則，氧化鎂的單分子表面為多孔蓬松高比表面。

圖7 化學純氧化鎂與自制氧化鎂的XRD圖Fig.7 XRD patterns of chemical pure MgO and self-made MgO

圖8 自制七水硫酸鎂和自制氧化鎂的SEM圖Fig.8 SEM images of self-made MgSO4·7H2O and MgO

3 結論

(1) 硫酸鎂的轉(zhuǎn)化率與硫酸鎂與炭粉的配比有關，且配比在8:1時硫酸鎂的轉(zhuǎn)化率最高。小于該配比會使硫酸鎂顆粒的傳熱受到影響從而降低了轉(zhuǎn)化率，大于該配比則因炭粉不足而降低硫酸鎂的轉(zhuǎn)化率。

(2) 在相同熱解時間下，硫酸鎂的轉(zhuǎn)化率隨著反應溫度的升高而增大，當溫度為800 ℃、熱解時間為2 h時，硫酸鎂的轉(zhuǎn)化率達到99%。

(3) 在相同溫度下，硫酸鎂的轉(zhuǎn)化率隨著反應時間的延長而升高，但反應進行2 h后，反應趨于完全，再延長反應時間對轉(zhuǎn)化率的提高沒有顯著效果。

(4) 硫酸鎂的轉(zhuǎn)化率與物質(zhì)的粒徑有關，當硫酸鎂的粒徑為109 μm時，轉(zhuǎn)化率高達99%。

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