添加不同無機鹽對稻秸產(chǎn)沼氣的影響

毛正榮，許 智，鄒敦強，徐 霄，胡玉英，葉小梅，常志州

(1.浙江省衢州市土肥與農(nóng)村能源技術(shù)推廣站，浙江 衢州 324401;2.江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所，江蘇 南京 210014)

將作物秸稈作為厭氧發(fā)酵的底物制取生物質(zhì)能沼氣，已成為世界各國競相研究開發(fā)的最重要的可再生能源技術(shù)之一。

以單一的秸稈為原料進行厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣，存在著啟動慢、產(chǎn)氣周期長、產(chǎn)氣量低等問題。已有研究表明，將秸稈與畜禽糞便進行混合發(fā)酵，可大大加快啟動速率與提高產(chǎn)氣量，陳廣銀等［1］和戰(zhàn)廣等［2］的研究表明，以稻草為原料，添加不同比例豬糞進行混合發(fā)酵，可明顯地促進原料轉(zhuǎn)化速率，增加日產(chǎn)氣量。但是，隨著農(nóng)村養(yǎng)殖業(yè)向著規(guī)?；?、集約化方向發(fā)展，養(yǎng)殖業(yè)與種植業(yè)分離越來越明顯，可用于秸稈混合發(fā)酵的畜禽糞便，其來源越來越困難，因此，尋求其他提高秸稈厭氧發(fā)酵效率的途徑，變得愈來愈重要。

眾多文獻(xiàn)報道了添加微量重金屬元素可提高底物料性能的結(jié)果［3－6］，Patel(1993) 等［7］在研究以水葫蘆為底物的厭氧發(fā)酵試驗中，發(fā)現(xiàn)添加一些金屬元素，如:Fe3+，Zn2+，Ni2+，Co2+，Cu2+，不僅有利產(chǎn)氣、提高產(chǎn)氣量，還可以提高氣體中甲烷含量與系統(tǒng)運行的穩(wěn)定性，全桂香等［8］以稻秸為原料，按 2 μmol·L－1的量添加 Ni、Co，結(jié)果表明能顯著提高秸稈發(fā)酵的產(chǎn)氣量，發(fā)酵15 d，累積產(chǎn)氣量比對照提高了近50%。高白茹等在研究分析豬糞促進秸稈產(chǎn)氣影響因素后，認(rèn)為:豬糞促進秸稈產(chǎn)氣，其主要因素是豬糞中豐富的礦物營養(yǎng)，此后，以豬糞中微量元素為標(biāo)準(zhǔn)，復(fù)配了無機營養(yǎng)鹽，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加復(fù)配的無機營養(yǎng)鹽與添加豬糞相比，其對秸稈產(chǎn)氣的促進效果基本相同。

作者在前人研究的基礎(chǔ)上，比較了添加不同無機鹽對秸稈產(chǎn)氣的促進效果，同時，探索了連續(xù)添加無機鹽對秸稈產(chǎn)氣的影響，以期為秸稈厭氧發(fā)酵能源化利用，提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料

稻秸取自江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院水稻試驗田，風(fēng)干，總固體含量(TS)為92.64%，揮發(fā)性固體(VS)為84.96%，碳氮比為89∶1。接種物取自南京川田奶牛場大型沼氣罐沼渣，TS為10.93%，VS為8.04%。

1.2 試驗裝置

試驗以1 L玻璃瓶為反應(yīng)器，有效體積約900 mL，裝入稻秸80 g。于水浴鍋中37℃保溫，各處理的試驗材料均以尿素為氮源，調(diào)節(jié)碳氮比至25∶1，NaOH調(diào)節(jié)pH值至7.0左右，總固體含量控制在16%。

1.3 試驗設(shè)計

1.3.1 不同無機鹽添加試驗

試驗設(shè)置4個處理，另加一個接種物對照組，重復(fù)3次。接種量為15%(TS之比)，發(fā)酵周期為50 d，方案詳見表1。

1.3.2 無機鹽連續(xù)添加試驗

設(shè)3個處理，其中:處理5用上述處理2中的沼液作為無機鹽添加物與接種物;處理6為秸稈+接種物;處理7在處理5基礎(chǔ)上，再按無機鹽I配方添加無機鹽，重復(fù)3次。處理1稻秸，處理2稻秸 +無機鹽 I，CaHPO41.22 g、KCl 0.31 g、MgCl20.14 g、NaHCO30.20 g、微量元素，處理3稻秸+無機 鹽 II，CaHPO43.22 g、KCl 0.31 g、MgCl20.14 g、NaHCO30.20 g、微量元素，處理4稻秸+無機鹽Ⅲ，MgCl20.10 g、K2HPO40.2 g、KH2PO40.2 g、酵母膏1 g、NaHCO30.20 g、微量元素。

1.4 分析項目及方法

總固體含量(TS)、揮發(fā)性固體含量(VS)測定參照參考文獻(xiàn)［9］的方法。產(chǎn)氣量:采用排水法。甲烷含量采用GC-9890A氣相色譜儀測定，使用TDX-02B色譜柱(4 mm×0.5 m)，以 H2為載氣，載氣流量30 mL·min－1，TCD檢測器進行分析，柱溫100℃，檢測器溫度120℃，進樣量為0.5 mL，外標(biāo)法。Ca2+、Mg2+采用原子吸收光譜儀測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 無機鹽對產(chǎn)氣的影響

2.1.1 日產(chǎn)氣量

圖1為各處理稻秸厭氧發(fā)酵每日的產(chǎn)氣量。從圖1可以看出，各處理在發(fā)酵初期產(chǎn)氣量均呈現(xiàn)快速上升的趨勢。稻秸+無機鹽Ⅰ發(fā)酵到第9 d達(dá)產(chǎn)氣高峰，為850 mL，稻秸+無機鹽Ⅱ則在第10 d達(dá)到產(chǎn)氣峰值810 mL，而稻秸+無機鹽 III在第8 d達(dá)到產(chǎn)氣峰值710 mL，未加無機鹽的稻秸產(chǎn)氣高峰出現(xiàn)于第11 d為560 mL，以上結(jié)果可以明顯看出添加無機鹽對于稻秸產(chǎn)氣過程的啟動具有積極作用。各處理產(chǎn)氣主要集中在前30 d。

圖1 不同處理條件下的稻秸日產(chǎn)氣量

2.1.2 累積產(chǎn)氣量

經(jīng)過50 d的厭氧消化后各處理的累積產(chǎn)氣量大小依次為，稻秸+無機鹽I＞稻秸+無機鹽Ⅲ＞稻秸+無機鹽Ⅱ ＞稻秸 +水(圖2)。3種無機鹽對稻秸產(chǎn)氣均有一定的促進作用，其中無機鹽Ⅰ對稻秸產(chǎn)氣的促進作用最明顯。稻秸+無機鹽Ⅰ的累積產(chǎn)氣量最高，為25 990 mL，TS產(chǎn)氣量為351 mL(表1)，比不加無機鹽的稻秸增加29%。說明無機鹽Ⅰ對于稻秸厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣具有較好的促進作用。而另外2組無機鹽促進作用則較弱，分析其原因可能是CaHPO4和NaHCO3對于發(fā)酵液中酸堿環(huán)境具有緩沖作用。此外，在稻秸厭氧發(fā)酵接種物中添加磷酸鹽發(fā)現(xiàn)產(chǎn)氣高峰提前且總產(chǎn)氣量提高，并認(rèn)為磷酸鹽溶液的添加可使以秸稈為主要碳源的微生物活性更高，底物利用也較充分。而稻秸+無機鹽Ⅱ的累積產(chǎn)氣量與稻秸+水的產(chǎn)氣量相差不大，這說明了添加適量的CaHPO4可以促進產(chǎn)氣，添加過量的情況下促進作用則不明顯。

圖2 不同處理條件下的稻秸累積產(chǎn)氣量

2.1.3 沼氣中甲烷含量

各處理在第10 d甲烷含量達(dá)到峰值，此后緩慢下降(圖3)。各處理間的甲烷含量差異不大，稻秸+無機鹽Ⅲ的甲烷含量在消化過程中要略低。

圖3 發(fā)酵過程中甲烷含量變化

2.1.4 鈣和鎂鹽殘留量

第1批發(fā)酵結(jié)束后，以處理2為材料，取出其中稻秸殘渣(放在漏斗中，直到無沼液下滴為止)，收集沼液并測定沼液中鈣和鎂濃度，計算鈣和鎂在沼液中的殘留量。由表2可見，外源添加的鈣和鎂在沼液中的殘留量分別為37.2%和75.7%，表明大部分鈣鹽隨稻秸殘渣被帶出，而鎂鹽則基本留在發(fā)酵液中。

2.2 無機鹽連續(xù)添加對產(chǎn)氣的影響

由圖4可見，繼續(xù)添加無機鹽的處理累積產(chǎn)氣量略高于不繼續(xù)添加無機鹽的處理，但未達(dá)顯著水平，說明在第2批次發(fā)酵中，通過少量補充無機鹽，即可以達(dá)到與第1批添加無機鹽相同的結(jié)果，此后，再繼續(xù)發(fā)酵，如何補充無機鹽還有待進一步研究。

圖4 無機鹽連續(xù)添加對稻秸累積產(chǎn)氣量影響

表1 不同處理的累積和TS產(chǎn)氣量

表2 不同處理沼液中鈣和鎂鹽殘留情況

3 小結(jié)與討論

農(nóng)村沼氣池普遍存在著沼氣產(chǎn)量不高的問題。國內(nèi)外研究［10－11］表明，一些外源添加物可以通過加速厭氧發(fā)酵的水解速率或刺激產(chǎn)甲烷菌的新陳代謝過程提高沼氣產(chǎn)量。何榮玉等［12］的研究表明，蛋白胨氨基酸等混合物和微量元素均可刺激產(chǎn)甲烷菌代謝、促進產(chǎn)氣，且發(fā)酵第23 d的累計產(chǎn)氣量分別比對照高51.02%和13.37%。趙玉蓉等［13］研究結(jié)果表明，適量的 Ca2+、Mg2+等對纖維素酶有激活作用，可以加快稻秸中纖維素的水解過程。本試驗條件下，通過添加無機鹽Ⅰ稻秸的累積產(chǎn)氣量比對照高出29%。但是無機鹽Ⅱ累積產(chǎn)氣量比對照未有較大提高，且促進作用不及營養(yǎng)鹽Ⅰ，是否是因為過量的鈣鹽對產(chǎn)氣微生物有抑制作用還有待進一步研究。

試驗對第1批次稻秸發(fā)酵殘留物(沼液)中殘留的鈣與鎂含量進行了分析，表明以第1批次沼液作為第2批次稻秸發(fā)酵的接種物，可以起到補充部分無機鹽的作用，這不僅減少了因為使用接種物增加工作時間與成本，且保證了稻秸連續(xù)發(fā)酵過程中，不產(chǎn)生沼液，可以達(dá)到了沼液零排放的目標(biāo)。比較試驗1與試驗2的累積產(chǎn)氣量結(jié)果，發(fā)現(xiàn)試驗2中添加無機鹽與對照無明顯差異，這說明使用接種物與添加無機鹽可能存在著互作效應(yīng)，第2批試驗中，因為使用了沼液作為接種物，其產(chǎn)甲烷菌的活性降低，而降低了添加無機鹽的效果，哪一個是其中的主導(dǎo)因素，還有待進一步研究探明。

［1］陳廣銀，鄭正，鄒星星，等．稻草與豬糞混合厭氧消化特性研究［J］．農(nóng)業(yè) 環(huán)境科 學(xué)學(xué)報，2009，28(1):185-188．

［2］劉戰(zhàn)廣，朱洪光，王彪，等．糞草比對干式厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣效果的影響［J］．農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2009，25(4):196-200．

［3］Speece R E．Nutrient require elements［M］//Anaerobic digestion of biomass．Elsevier Applied Science Pub，1987:109-128．

［4］Speece R E．Nickel stimulation of anaerobic digestion［J］．Water Resources，1983，17(6):677-683．

［5］Li Yaxin．Stimulation effectoftracemetals on anaerobic digestion ofhigh sodium contentsubstrate［J］．Water Treatment，1995(10):145-154．

［6］李亞新．厭氧消化過程中甲烷菌的無機營養(yǎng)需求［J］．中國沼氣，1996，14(1):1-5．

［7］Patel V B，Patel A R，Patel M C，et al．Effect of metals on anaerobic digestion of water hyacinth-cattle dung［J］．Appl Biochem Biotec，1993，43:45-50．

［8］全桂香，常志州，葉小梅，等．秸稈沼氣干發(fā)酵快速啟動條件與影響因素的研究［J］．江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2009(3):366-368．

［9］中國科學(xué)院成都生物研究所《沼氣發(fā)酵常規(guī)分析》編寫組．沼氣發(fā)酵常規(guī)分析［M］．北京:北京科學(xué)技術(shù)出版社，1984．

［10］張無敵，宋洪川，李建昌，等．水解酶提高豬糞沼氣發(fā)酵產(chǎn)氣率［J］．太陽能學(xué)報，2002，23(5):674-677．

［11］Singh S，KumarS，Jain M C，etal．Increased biogas production microbial stimulants［J］．Bio-resource Technology，2001，78(3):313-316．

［12］何榮玉，袁月祥，閆志英，等．提高沼氣產(chǎn)量的外源添加物篩選研究［J］．農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2008，24(10):181-185．

［13］趙玉蓉，金宏，陳清華，等．金屬離子對纖維素酶及木聚糖酶活性影響的研究［J］．飼料博覽，2005(1):1-3．