聚苯醚在覆銅板行業(yè)中的應(yīng)用與改性

孟運(yùn)東 方克洪

廣東生益科技股份有限公司

隨著通訊和計(jì)算產(chǎn)品向高速高頻應(yīng)用的發(fā)展，未來(lái)的電子產(chǎn)品，如無(wú)線通訊網(wǎng)絡(luò)、衛(wèi)星通訊設(shè)備、高功率和寬頻產(chǎn)品、以及高速電腦等都需要使用具有低介電常數(shù)（Dk）和低損耗因數(shù)（Df）的高頻覆銅板。目前印刷電路板所使用的覆銅板依然是以環(huán)氧樹(shù)脂為基體的FR-4板材，已很難滿足高速高頻的需求。聚苯醚（PPO）是一種綜合性能優(yōu)良的熱塑性樹(shù)脂，Dk僅為2.4～2.5，Df約0.0007，電氣特性優(yōu)異，其Tg約為210 ℃，并具有良好的耐酸堿性，吸水率不大于0.05%，具有作為高頻覆銅板材料的應(yīng)用前景[1]。但是，PPO作為一種高分子量的熱塑性材料，將其應(yīng)用于覆銅板行業(yè)中，尚存在一些不足之處。主要表現(xiàn)有：

（1）熱塑性材料的耐熱性相對(duì)較差，PPO的Tg雖然較高，但其熔點(diǎn)與Tg較為接近；

（2）熱塑性材料的分子間力相對(duì)熱固性材料較小，PPO會(huì)溶于鹵素系列溶劑和芳香類溶劑；

（3）常用PPO的分子量較大，在常溫下的溶解性較差，含PPO的預(yù)制膠在常溫下的粘度很大，流動(dòng)性差，對(duì)增強(qiáng)基材難以充分浸潤(rùn)。一些生產(chǎn)廠家采用保溫上膠的方法降低PPO預(yù)制膠的粘度，但使溶劑揮發(fā)速度加快，危險(xiǎn)系數(shù)較高；

（4）PPO的高分子量也使其熔點(diǎn)相對(duì)較高，未改性的PPO的粘流溫度在210 ℃以上，改性后PPO的粘流溫度一般也在200 ℃附近，因此所需加工溫度很高，應(yīng)用中存在難度；

（5）常用PPO分子結(jié)構(gòu)中幾乎不含活性官能團(tuán)，而且其極性很小，在與環(huán)氧樹(shù)脂等其他樹(shù)脂配合使用時(shí)相容性較差，對(duì)復(fù)合材料的機(jī)械性能、耐熱性、及介電性能等各方面均具有負(fù)面影響。

針對(duì)PPO在覆銅板行業(yè)中存在的不足，人們從各方面對(duì)其進(jìn)行改性，主要思路有：降低PPO的分子量；與熱固性樹(shù)脂配合使用；在PPO分子結(jié)構(gòu)中引入活性官能團(tuán)等。

2 PPO的再分配反應(yīng)

上世紀(jì)六十年代，人們就認(rèn)識(shí)到通過(guò)再分配反應(yīng)可以降低PPO的分子量，并在此方面做了深入的研究。再分配反應(yīng)即是在過(guò)氧化物的引發(fā)作用下，PPO與酚類化合物進(jìn)行反應(yīng)，將PPO主鏈上的重復(fù)單元重新分配。單一地從反應(yīng)起始上看，相當(dāng)于將PPO的主鏈打斷，并將斷開(kāi)的PPO分子鏈移植到酚類化合物的酚羥基上，從而降低了PPO分子量[2]。

圖1 PPO再分配反應(yīng)

PPO的分子量越低，則樹(shù)脂軟化點(diǎn)和熔點(diǎn)越低，其預(yù)制膠的粘度越低，PPO與環(huán)氧樹(shù)脂等之間越不容易發(fā)生相分離，但過(guò)低的分子量也會(huì)降低覆銅板的電氣性能。一般認(rèn)為，聚苯醚再分配后產(chǎn)物的最佳數(shù)均分子量為1000～3000，若低于1000，則所得覆銅板的耐熱性容易降低，但當(dāng)數(shù)均分子量超過(guò)4000時(shí)，其所制層壓材料的熔融黏度過(guò)高，使層壓材料的粘結(jié)性變差。旭化成株式會(huì)社的專利[3]中也提及，聚苯醚樹(shù)脂的0.5 g/dl氯仿溶液在30 ℃下測(cè)定的黏度數(shù)ηsp/C在0.1～1.0范圍內(nèi)。

再分配反應(yīng)中引發(fā)劑（主要為過(guò)氧化物）與取代基（酚類化合物）的種類和用量對(duì)板材的性能影響很大[4]。常用的過(guò)氧化苯甲酰，在再分配反應(yīng)時(shí)的分解產(chǎn)物為安息香酸，其沸點(diǎn)為249 ℃，在覆銅板生產(chǎn)工序中難易揮發(fā)，殘留在環(huán)氧樹(shù)脂組合物中，會(huì)降低固化物的交聯(lián)度，或減低反應(yīng)率等。因此，一般認(rèn)為引發(fā)劑在再分配反應(yīng)時(shí)的分解產(chǎn)物最好為脂肪族醇類化合物，其沸點(diǎn)越低越好（一般低于150 ℃），在覆銅板制作過(guò)程中被除去。取代基的用量與反應(yīng)產(chǎn)物的分子量密切相關(guān)，其用量越大，產(chǎn)物分子量越小，而且不同種類酚的再分配能力不同，一般認(rèn)為酚苯環(huán)的2,4,6位上有供電子取代基則較容易進(jìn)行再分配反應(yīng)，有吸電子取代基會(huì)阻礙反應(yīng)進(jìn)行。

3 PPO與環(huán)氧樹(shù)脂

為了解決PPO耐熱性差的問(wèn)題，通常將PPO與環(huán)氧樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂配合使用，但二者的極性存在很大差異，相容性一直是一個(gè)急需解決的問(wèn)題?，F(xiàn)有的關(guān)于PPO改性環(huán)氧樹(shù)脂覆銅板的文獻(xiàn)中多是采用互織網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、PPO端基（酚羥基）改性或使用相容劑等方法，增加PPO與環(huán)氧體系的相容性。

通過(guò)聚合物共混技術(shù)和采用適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑和相容劑，可以制備熱固性的PPO/環(huán)氧互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)體系（IPN），即用一種與PPO相容性好的多官能團(tuán)乙烯基單體（如三烯丙基氰酸酯或三烯丙基異氰酸酯）增加PPO與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性，通過(guò)控制固化條件，使多官能團(tuán)乙烯基單體與環(huán)氧樹(shù)脂以相同速率同時(shí)固化交聯(lián)，形成互相交聯(lián)貫穿的聚合物網(wǎng)絡(luò)，該技術(shù)在GE公司的原有產(chǎn)品中已得到應(yīng)用。

利用PPO的端基（酚羥基）與環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)反應(yīng)，或?qū)PO與環(huán)氧樹(shù)脂固化體系在催化劑作用下直接配合的專利也有很多。合正科技股份有限公司的專利[5]在環(huán)氧樹(shù)脂和PPO的混合物中加入2-乙基4-甲基咪唑，在90 ℃ ～220 ℃預(yù)反應(yīng)使環(huán)氧基和PPO的酚羥基能夠發(fā)生一定程度的反應(yīng)，然后降至70 ℃以下，加入胺類固化劑制成預(yù)制膠。中科院廣化所劉曲偉的專利[6]也采用了相同的思路，即用環(huán)氧化硅油與PPO的端基（酚羥基）反應(yīng)制成含硅和環(huán)氧基團(tuán)的改性聚苯醚。以上方法的主要思路即是采用再分配后的PPO與帶有特定官能團(tuán)的環(huán)氧樹(shù)脂配合使用，并在咪唑等催化劑作用下，使PPO與環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)反應(yīng)，在PPO分子結(jié)構(gòu)中引入活性基團(tuán)，然后再適量地加入環(huán)氧樹(shù)脂常用的固化劑，制成的組合物可用于制備電路印刷版的層壓板。在PPO與環(huán)氧樹(shù)脂等的混合物中一般還會(huì)采用一些金屬有機(jī)鹽作為相容劑，例如乙酰丙酮鋅或硬脂酸鋅等，可以使PPO與環(huán)氧樹(shù)脂之間產(chǎn)生配位鍵，以改善二者的相容性，但此類金屬鹽可能會(huì)降低覆銅板的電氣性能。

4 PPO官能化

在分子結(jié)構(gòu)的端基或側(cè)鏈上引入活性基團(tuán)制成可固化的官能化PPO，不僅可以改善PPO與環(huán)氧樹(shù)脂等其他組分的相容性，而且還可以使PPO本身成為熱固性材料。其中在PPO上引入烯烴結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是目前最為先進(jìn)的方法，該方法可減少樹(shù)脂體系中的極性基團(tuán)，充分發(fā)揮PPO本身的特性優(yōu)點(diǎn)，尤其在耐熱性和介電性能方面的表現(xiàn)最為突出。

在PPO的側(cè)鏈或端基引入烯烴基團(tuán)的方法一般采用正丁基鋰對(duì)PPO的側(cè)鏈甲基進(jìn)行脫氫反應(yīng)，然后再用鹵代烯烴將PPO側(cè)鏈上的甲基改置為烯烴基團(tuán)，但該方法中的熱固性PPO與過(guò)氧化物以及三烯丙基異三聚氰酸鹽的組合而成的樹(shù)脂體系需要高達(dá)250 ℃以上才能夠發(fā)生有效的交聯(lián)反應(yīng)。作為改進(jìn)，可以將PPO與路易士酸及過(guò)氧化物反應(yīng)，使側(cè)鏈上的甲基轉(zhuǎn)化為羥基，再在強(qiáng)堿和C3～C4四級(jí)銨鹽存在的條件下用鹵代烯烴將PPO側(cè)鏈烯基化，得到一種側(cè)鏈和端基全部或部分為烯基化的PPO，該分子式中含有大量的烯基基團(tuán)，可以不需要交聯(lián)劑而進(jìn)行交聯(lián)固化。

未改性的或再分配反應(yīng)后的PPO端基中一般會(huì)存在一個(gè)或兩個(gè)酚羥基，因此，可以利用含取代基團(tuán)和活性官能團(tuán)（如不飽和鍵、環(huán)氧基團(tuán)等）的化合物對(duì)PPO端基進(jìn)行改性，即采用分子結(jié)構(gòu)中含有取代結(jié)構(gòu)和雙鍵的化合物與聚苯醚的端羥基反應(yīng)，生成端基被烯基化的聚苯醚?，F(xiàn)在比較先進(jìn)的方法是以季銨鹽（例如四正丁基溴化銨）作為相轉(zhuǎn)移催化劑，將鹵代烯烴在強(qiáng)堿的催化作用下，取代聚苯醚端羥基上的氫原子。而且，為降低聚苯醚樹(shù)脂的軟化點(diǎn)和熔點(diǎn)，還可以將含不同取代基團(tuán)結(jié)構(gòu)的聚苯醚混合使用，使分子之間具有一定的差異性，降低分子間相互作用力，達(dá)到降低軟化點(diǎn)的目的。工研院專利[7]中提出聚苯醚與鹵代烯烴化合物在強(qiáng)堿和相轉(zhuǎn)移劑的作用下反應(yīng)，使聚苯醚頂端羥基的氫被烯烴取代，制成官能化聚苯醚，并且在另一專利[8]中也使用類似的方法制成了端基為環(huán)氧基的官能化聚苯醚。

5 幾種典型的PPO覆銅板

表1 幾種PPO覆銅板的一般性能

改性PPO覆銅板具有低介電常數(shù)，低介電損耗角正切，高Tg，吸水率小，密度小等良好的綜合性能，其中介電性能不但明顯優(yōu)于環(huán)氧樹(shù)脂為基體的FR-4覆銅板，而且還優(yōu)于雙馬酰亞胺類聚酰亞胺樹(shù)脂和氰酸酯樹(shù)脂覆銅板。一些改性PPO覆銅板的基本性能如表1，其中R-5725與GETEK覆銅板的基體樹(shù)脂為環(huán)氧樹(shù)脂與PPO混合物，R-5775K覆銅板的基體樹(shù)脂為可固化PPO。

6 結(jié)語(yǔ)

PPO覆銅板是適應(yīng)現(xiàn)代電路安裝技術(shù)與電子信號(hào)高頻高速的要求而產(chǎn)生一種高性能的電子互聯(lián)基材。雖然PPO在覆銅板行業(yè)中的應(yīng)用依然存在著一定的難度，但因其優(yōu)異的介電性能和耐熱性能，以及改性研究工作的發(fā)展，PPO在覆銅板行業(yè)中的地位將越來(lái)越重要，需求量也將越來(lái)越大。

[1]辜信實(shí).印刷電路用覆銅箔層壓板[M].化學(xué)工業(yè)出版社,2002,2.

[2]李勝方, 付繼芳, 袁慶榮等.聚苯醚的再分配反應(yīng)及應(yīng)用[J].絕緣材料, 2003(5):46-49.

[3]ASAHI CHEMICAL IND, YORISUE TOMOHIRO, KATAYOSE TERUO.CURABLE RESIN COMPOSITION,WO2000JP05883 [P].2000-08-30.

[4]DONALD A, BOLON.Free-Radical redistribution of phenol dimers[J].Bolon, 1967, 32(5):1584-1590.

[5]合正科技股份有限公司.高速傳輸介電材料合成制造方法, CN200310100476.4[P].2003,10,17.

[6]中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所.一種用于印制電路覆銅板的復(fù)合改性聚苯醚環(huán)氧材料及其制備方法, CN200810029189.1[P].2008,7,2.

[7]財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院.可交聯(lián)性聚苯醚樹(shù)脂、其組合物、及其制備方法, CN01100530.0[P].2001-01-11.

[8]財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院.具有環(huán)氧基的可交聯(lián)性聚苯醚樹(shù)脂, 其組合物, 及其制造方法, CN01118108[P].2001,05,06.