鉭在硫酸－甲醇體系中的電拋光工藝研究

張運(yùn)娟，邢丕峰，韋建軍，李朝陽(yáng)，張淑洋

（1.中國(guó)工程物理研究院 激光聚變研究中心，四川 綿陽(yáng) 621900；2.四川大學(xué) 原子與分子物理研究所，四川 成都 610065）

鉭因其良好的物理化學(xué)性能在電子、計(jì)算機(jī)、航空和宇航工業(yè)、生物醫(yī)療方面均得到了廣泛應(yīng)用，因此被譽(yù)為“金屬王國(guó)的多面手”［1－5］。且隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，具有低表面粗糙度、高表面反射率的鉭材備受關(guān)注。尤其在材料的超高溫高壓狀態(tài)方程（EOS）研究中，鉭作為EOS的標(biāo)準(zhǔn)材料之一需使用厚度僅幾至幾十μm，密度達(dá)到晶體理論密度，且具有極高表面質(zhì)量（表面粗糙度小于50nm），厚度一致性好于99%的金屬鉭膜［6］。因此，制備符合條件的鉭膜有重要意義。

電解拋光技術(shù)因其高效性和合理性成為一種很有發(fā)展前途的方法。電解拋光是在一定電解液中以金屬作為陽(yáng)極，通過(guò)陽(yáng)極溶解使金屬表面粗糙度下降，光亮度提高，并產(chǎn)生一定金屬光澤的技術(shù)。它是制備低表面粗糙度且具有塊材組織結(jié)構(gòu)和塊材密度薄膜的一種重要方法，適用于EOS靶用鉭膜的制備［7］。但因金屬鉭良好的抗蝕性能，所以鉭的電解拋光技術(shù)在國(guó)內(nèi)外公開報(bào)道較少。

目前，硫酸－甲醇體系已成功應(yīng)用于制備鈦、鎢等金屬 EOS靶用薄膜［8－9］。考慮到鉭與鈦、鎢同屬于稀有難熔金屬，本文采用硫酸、甲醇體系為電解液，測(cè)定鉭的陽(yáng)極極化曲線，研究硫酸濃度、電壓、攪拌速率、電解液溫度對(duì)鉭拋光效果的影響，從而優(yōu)化鉭在體系中拋光的工藝參數(shù)，開展EOS靶用鉭膜制備的初步探索。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和材料

Lectropol－5型電解單噴儀，陽(yáng)極與陰極間距固定為1cm。CC－250型冷凍油浴。電解液為硫酸（95%～98%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和甲醇（分析純）的混合液。陰極為金屬鉑。拋光鉭材為西部金屬材料有限公司生產(chǎn)，純度99.95%。

薄膜表面粗糙度和表面形貌分別用VEECO白光干涉儀、金相顯微鏡和SPA300HV型原子力顯微鏡進(jìn)行表征。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

先將鉭片線切割成15mm×15mm的小片，對(duì)表面進(jìn)行機(jī)械研磨處理。依次用去離子水、酒精、丙酮進(jìn)行超聲波清洗，置于干燥箱中烘干后稱重。將配置好的硫酸－甲醇電解液，放于電解槽中，打開冷凍油浴來(lái)調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)所需溫度，設(shè)置適當(dāng)?shù)碾妷汉蛿嚢杷俾实裙に噮?shù)后，將鉭片置于拋光儀掩模蓋上進(jìn)行拋光。拋光結(jié)束后，再依次用去離子水、酒精、丙酮清洗，待干燥后稱重。

2 結(jié)果與分析

2.1 鉭樣品拋光前后表面形貌

用SPA300HV型原子力顯微鏡對(duì)拋光前后鉭表面進(jìn)行微觀掃描，結(jié)果如圖1所示。圖1a是拋光前鉭樣品的三維表面形貌照片，圖1b是樣品在硫酸－甲醇體積比1∶7、電壓20V、電解時(shí)間180s、電解液溫度0℃、攪拌速率16m／s時(shí)拋光后的三維表面形貌。掃描面積為5μm×5μm。電解后鉭表面均方根粗糙度（RMS）由原來(lái)的15nm下降到7nm。峰谷極差由原來(lái)的200nm降到60nm。

2.2 電解液配比對(duì)鉭膜表面粗糙度的影響

拋光前鉭片的表面RMS約為120nm。在電壓20V，硫酸－甲醇體積比為1∶5、1∶7和1∶9的電解液中拋光180s，用白光干涉儀測(cè)得拋光后試樣的表面RMS分別為67、30、69nm?？煽闯觯诹蛩幔状俭w積比為1∶7時(shí)，拋光后樣品的RMS平均值最小（Rq＝30nm），拋光后鉭的表面質(zhì)量最好。

2.3 電壓對(duì)鉭拋光過(guò)程和拋光效果的影響

圖1 鉭樣品拋光前（a）、后（b）的原子力測(cè)試照片F(xiàn)ig.1 AFM photograph of tantalum unelectropolished（a）and electropolished（b）

圖2示出鉭在硫酸－甲醇電解液中的陽(yáng)極極化曲線?？煽闯?，鉭箔膜的電拋光電壓電流特性曲線與金屬典型的拋光特性曲線特征相似［10］。電壓為0～10V時(shí)，陽(yáng)極溶解的鉭離子生成速度低于鉭離子在溶液中的擴(kuò)散速度，金屬表面呈活性溶解狀態(tài)，不起拋光作用，可用來(lái)觀察金相組織。10～20V時(shí)，隨著電壓的升高電流密度趨于穩(wěn)定，鉭離子的陽(yáng)極溶解速率大于向溶液中的擴(kuò)散速率，在陽(yáng)極表面和拋光液之間形成由金屬陽(yáng)離子與拋光液中陰離子構(gòu)成的高濃度鹽的拋光液層，即所謂的粘滯層［11］。電壓大于20V時(shí)，由于電流密度較大，拋光表面在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量蝕坑，蝕坑快速擴(kuò)散并連成一片，導(dǎo)致樣品表面質(zhì)量下降。

圖2 鉭的陽(yáng)極極化曲線Fig.2 Anodic polarization curve of tantalum

圖3示出硫酸－甲醇體積比為1∶7、攪拌速率16m／s、溫度0℃、電解3min時(shí)電壓與表面RMS的關(guān)系曲線。當(dāng)電壓小于15V時(shí)，鉭膜表面RMS隨著電壓的增大而減小；在15～25V范圍內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定，拋光后的鉭表面粗糙度由原來(lái)的120nm左右下降到約30nm。電壓大于25V后，隨電壓增大，RMS增大，但均未高于50nm。這是因?yàn)殡妷褐苯佑绊憭伖膺^(guò)程的進(jìn)展，電壓過(guò)小陽(yáng)極表面處于活化溶解階段，電壓過(guò)大陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)于劇烈導(dǎo)致不均勻溶解生成腐蝕斑，表面質(zhì)量下降。

圖3 電壓與粗糙度的關(guān)系Fig.3 Relationship between voltage and roughness

2.4 攪拌速率對(duì)鉭膜表面質(zhì)量的影響

實(shí)驗(yàn)中設(shè)置硫酸－甲醇體積比1∶7，電壓20V，電解時(shí)間3min，溫度0℃，研究了攪拌速率對(duì)鉭膜表面質(zhì)量的影響，拋光前樣品粗糙度約120nm，實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖4。隨著攪拌速率的增大，RMS逐漸降低，當(dāng)攪拌速率達(dá)到8m／s以上時(shí)，粗糙度基本維持不變。在拋光過(guò)程中，陽(yáng)極溶解產(chǎn)物逐漸增加并匯聚在電極表面，影響了陽(yáng)極溶解產(chǎn)物向本體電解液的擴(kuò)散，并阻礙了新鮮電解液補(bǔ)充到陽(yáng)極表面，從而造成嚴(yán)重的濃差極化和極間溫度的升高，極大地影響拋光質(zhì)量。引入攪拌可及時(shí)將反應(yīng)產(chǎn)物從陽(yáng)極表面移走，使更多的新鮮電解液補(bǔ)充到陽(yáng)極表面，當(dāng)攪拌速率達(dá)到極限攪拌時(shí)，電解速率和表面粗糙度都趨于恒定。此時(shí)說(shuō)明擴(kuò)散已不是電解過(guò)程中的控制步驟，而且極限攪拌還可更好地控制反應(yīng)溫度，避免在反應(yīng)中溫度升高而造成陽(yáng)極表面局部過(guò)熱，從而保持電解液溫度不變。

圖4 攪拌速率與表面粗糙度的關(guān)系Fig.4 Stirring rate vs roughness

2.5 電解液溫度對(duì)表面質(zhì)量的影響

硫酸－甲醇體系拋光鉭由于陰陽(yáng)極之間電壓較大，導(dǎo)致溶液的內(nèi)阻較大，從而使拋光液溫度急劇上升，對(duì)拋光質(zhì)量有明顯影響。在實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)硫酸－甲醇體積比為1∶7、電壓20V、攪拌速率16m／s、電解時(shí)間180s時(shí)，研究了溫度（－10～15℃）對(duì)鉭電解拋光的影響，得到拋光液溫度與粗糙度關(guān)系列于表1，實(shí)驗(yàn)前樣品粗糙度約120nm?？煽闯?，表面RMS隨溫度降低而減小。這是因?yàn)殡S著溫度升高，溶液粘度下降，酸根離子活性增強(qiáng)，造成金屬表面過(guò)腐蝕，因而使表面RMS有所下降。拋光液溫度選定為－10～0℃時(shí)拋光后鉭膜的表面RMS最小。

表1 電解液溫度與表面粗糙度的關(guān)系Table 1 Relationship between temperature and RMS

3 結(jié)論

電解拋光的效果由電解液、電壓、攪拌速率、溫度等共同決定，最終的工藝參數(shù)是對(duì)這幾個(gè)因素的優(yōu)化配置。其中，電解液配比是最主要的影響參數(shù)，在電解液配比確定的情況下需考慮電流密度達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的區(qū)域（即拋光區(qū)）。其次是電壓，電壓的影響下需考慮粗糙度的變化。從圖3可看出，在電壓大于10V時(shí)，粗糙度已降至50nm以下，只是在15～25V時(shí)達(dá)到穩(wěn)定，約為30nm。綜合各方面因素，篩選出最優(yōu)的工藝參數(shù)為：硫酸與甲醇體積比1∶7，電解電壓15～20V，溫度－10～0℃，攪拌速率大于8m／s。在該條件下制備的鉭片表面平整光滑，劃痕完全消失呈鏡面光亮；粗糙度明顯得到改善，RMS由拋光前的120nm降為30nm，微區(qū)粗糙度由拋光前的15nm下降到7nm；硫酸－甲醇體系電解拋光鉭可應(yīng)用于EOS研究中所需鉭箔膜的制備，并豐富了金屬鉭在酸性溶液電化學(xué)拋光工藝。

［1]高敬，屈乃琴.鉭鈮工業(yè)述評(píng)［J］.稀有金屬與硬質(zhì)合金，2001（146）：39－49.GAO Jing，QU Naiqin.Review of Ta／Nb industry［J］.Rare Metals and Cemented Carbides，2001（146）：39－49（in Chinese）.

［2]《稀有金屬應(yīng)用》編寫組.《稀有金屬應(yīng)用》上冊(cè)［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1974：10.

［3]劉世友.鉭在高新技術(shù)中的應(yīng)用［J］.稀有金屬與硬質(zhì)合金，1998（133）：55－57.LIU Shiyou.Applications of tantalum in hightech［J］.Rare Metals and Cemented Carbides，1998（133）：55－57（in Chinese）.

［4]TRIPP T B，BARBARA C L.The mixture pow－ders of tantalum and TaN for the substrate of electrolytic capacitors： WO，02／034436［P］.2001－10－23.

［5]胡忠武，李中奎，張小明.鉭及鉭合金的工業(yè)應(yīng)用和進(jìn)展［J］.稀有金屬快報(bào)，2004，23（7）：8－10.HU Zhongwu，LI Zhongkui，ZHANG Xiaoming.New developments and applications of tantalum and tantalum alloys［J］.Rare Metals Letters，2004，23（7）：8－10（in Chinese）.

［6]李朝陽(yáng)，謝軍，吳衛(wèi)東，等.多輥軋機(jī)冷軋技術(shù)在靶材料制備中的應(yīng)用［J］.強(qiáng)激光與粒子束，2006，18（1）：81－84.LI Chaoyang，XIE Jun，WU Weidong，et al.Application of multi－h(huán)igh cold－rolling mill in the target materials fabrication［J］.High Power Laser and Particle Beams，2006，18（1）：81－84（in Chinese）.

［7]張運(yùn)娟，邢丕峰，韋建軍，等.EOS靶用鉭薄膜制備方法［J］.稀有金屬，2009，33（增刊）：124－128.ZHANG Yunjuan，XING Pifeng，WEI Jianjun，et al.Techniques of tantalum foil fabrication for EOS［J］.Rare Metals，2009，33（Suppl.）：124－128（in Chinese）.

［8]張素銀，杜凱，邢丕峰，等.鈦膜的電解拋光技術(shù)研究［J］.強(qiáng)激光與粒子束，2007，19（9）：1 479－1 482.ZHANG Suyin，DU Kai，XING Pifeng，et al.Investigation on electropolishing of Ti film［J］.High Power Laser and Particle Beams，2007，19（9）：1 479－1 482（in Chinese）.

［9]宋萍，邢丕峰，諶家軍，等.硫酸－甲醇體系鎢電解拋光的可行性研究［J］.電鍍與涂飾，2009，28（3）：27－30.SONG Ping，XING Pifeng，CHEN Jiajun，et al.Feasibility of tungsten electropolishing in sulfuric acid－methanol electrolyte［J］.Electroplating ＆Finishing，2009，28（3）：27－30（in Chinese）.

［10］TEGART W J M.The electrolytic and chemical polishing of metals in research and industry［M］.London：Pergamon Press Ltd.，1956：63.

［11］LANDOLT D，CHAUVY P F，ZINGER O.Electrochemical micromaching， polishing and surface structuring of metals：Fundamentals aspects and new developments［J］.Electrochimica Acta，2003，48：3 185－3 201.