苯酚廢水的電催化氧化-生物降解工藝研究

魏振東，劉代云，廖菊蓉，劉慧勇

(福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建 福州 350108)

苯酚是工業(yè)廢水中常見的污染物，很難用生物方法降解。電催化氧化法因其較強(qiáng)的氧化能力、能徹底降解污染物的特點(diǎn)而受到研究者的廣泛關(guān)注[1～3]。研究表明，電催化氧化法能將苯酚部分降解甚至完全礦化[4，5]。但電催化氧化法存在電流效率低、能耗高等缺點(diǎn)，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。而以電催化氧化作為預(yù)處理手段和生物工藝聯(lián)用的方法成為一條有效的途徑[6]。電催化氧化可以有效提高苯酚廢水的可生化性[7，8]，但對(duì)于進(jìn)一步的生物降解過程缺乏研究。作者考察了不同條件下苯酚在Pt電極上電催化氧化的電化學(xué)性質(zhì)，研究了電化學(xué)降解與生物工藝聯(lián)用的過程。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

200 mg·L-1的模擬苯酚廢水。實(shí)驗(yàn)所用微生物為自行篩選并保藏的耐鹽菌群。

CHI 627B型電化學(xué)分析儀，上海辰華儀器有限公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；PHS-3B型精密pH計(jì)、SHZ-B型恒溫水浴搖床，上海精密科學(xué)儀器有限公司；SK1700 SL10A型可調(diào)式直流電源，三科企業(yè)；ET99724型BOD測定儀，羅威邦；SPX-250B-Z型生化培養(yǎng)箱，上海博訊。

1.2 鉑電極的預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)所用鉑電極為鉑盤電極和鉑片電極，實(shí)驗(yàn)前需進(jìn)行預(yù)處理：用拋光紙和Al2O3粉打磨至鏡面，在去離子水中超聲2 min以除去電極表面Al2O3粉。在5 mmol·L-1的K3Fe(CN)6和0.1 mol·L-1的KCl溶液中循環(huán)伏安掃描，掃描范圍為-0.2～1.0 V，若氧化峰和還原峰電位相差不超過100 mV，表示電極穩(wěn)定。

1.3 循環(huán)伏安(CV)測試

電化學(xué)測試采用三電極體系，以鉑盤電極為工作電極、鉑片電極為對(duì)電極、汞-氧化汞電極為參比電極，在電化學(xué)分析儀上進(jìn)行循環(huán)伏安測試，水浴恒溫25℃。如不特別指出，本文的電位均指相對(duì)于參比電極的電位，掃描速率為50 mV·s-1。

1.4 苯酚的電催化氧化降解

將配制好的模擬苯酚廢水加入到電解槽中，如圖1所示。以鉑片電極(15 mm×15 mm)為陽極、鈦片為陰極，連接到可調(diào)式直流電源。初始苯酚濃度為200 mg·L-1，處理體積為100 mL，電流密度為50 mA·cm-2，NaCl濃度為10 g·L-1，極板間距為1.0 cm，溫度為25℃。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

1.5 廢水的生化處理

將一定濃度的菌懸液接種到裝有電催化氧化后廢水瓶中，放入恒溫水浴搖床培養(yǎng)2 d，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為120 r·min-1，定時(shí)取樣測定COD。

1.6 分析測試

COD測定：參照文獻(xiàn)[9]，針對(duì)氯離子的濃度，在水樣中加入一定量的硝酸銀掩蔽氯離子，然后根據(jù)重鉻酸鉀法(GB 11914-89)測定。

BOD測定：將廢水水樣加入到BOD測定儀的測量瓶中，接入1 mL菌懸液，放入生化培養(yǎng)箱中恒溫20℃培養(yǎng)5 d。

苯酚測定：采用四氨基安替比鄰分光光度法(HJ 503-2009)。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安研究

2.1.1 pH值的影響(圖2)

pH值，1～5：8，9，10，11，12

由圖2可知，在掃描區(qū)間(0～1.0 V)內(nèi)，出現(xiàn)的氧化峰為苯酚的氧化峰，pH值越大，苯酚氧化峰的峰電流越大。pH=8時(shí)，苯酚氧化峰的峰電流為3.619×10-6A；pH=12時(shí)，苯酚氧化峰的峰電流為6.981×10-6A，電流增大約一倍，表明pH值越大苯酚的氧化速率越快。同時(shí)，隨著pH值的增大，氧化電位也發(fā)生正移，pH=8時(shí)，苯酚氧化峰的峰電位為0.642 V，pH=12時(shí)，苯酚氧化峰的峰電位轉(zhuǎn)移至0.732 V。考慮到能耗和成本，苯酚的電催化氧化降解選擇pH=10。

2.1.2 氯離子濃度的影響(圖3)

NaCl濃度(g·L-1)，1～5：1，2，5，10，15

由圖3可知，隨著氯離子濃度的增大，苯酚氧化峰的峰電位基本保持不變，峰電流略有增加，從5.165×10-6A上升到5.933×10-6A，增幅約為15%，這說明盡管氯離子濃度的增大對(duì)苯酚的直接氧化有促進(jìn)作用，但氯離子達(dá)到一定濃度時(shí)，苯酚的電化學(xué)氧化峰的峰電流增加緩慢，表明苯酚的直接氧化是以電化學(xué)控制為主。

2.1.3 掃描速率的影響(圖4)

掃描速率(mV·s-1)，1～5：10，25，50，75，100

由圖4可知，隨著掃描速率的加快，苯酚氧化峰的峰電位正移、峰電流上升，峰的形狀則保持不變，這表明苯酚在電極上發(fā)生吸附或積累。苯酚氧化峰峰電流與掃描速率平方根的關(guān)系見圖5。

圖5 氧化峰的峰電流與掃描速率平方根的關(guān)系圖

由圖5可知，掃描速率的平方根與峰電流呈很好的線性關(guān)系，但擬合的直線并未通過原點(diǎn)，表明苯酚在Pt電極上的氧化過程并非簡單的純擴(kuò)散控制過程，而是涉及到擴(kuò)散控制和電子轉(zhuǎn)移控制的復(fù)雜過程。

2.2 苯酚電催化氧化降解研究(圖6，表1)

圖6 苯酚和COD去除率隨氧化時(shí)間的變化

表1 不同氧化時(shí)間苯酚溶液的COD和BOD值

由圖6可知，在pH=10、NaCl濃度為10 g·L-1、電流密度為50 mA·cm-2時(shí)，電催化氧化模擬苯酚廢水120 min，苯酚去除率達(dá)到100%，而COD去除率僅為43%，說明經(jīng)過電催化氧化，苯酚已降解為大量小分子有機(jī)物。

由表1可以看出，模擬苯酚廢水在電催化氧化前，BOD很低，BOD/COD僅為0.11，可生化性差，氧化30 min后，BOD提高緩慢，BOD/COD為0.19，說明溶液中存在很多無法降解并有毒性的中間產(chǎn)物；氧化90 min時(shí)，BOD大幅提高，說明中間產(chǎn)物被降解；氧化120 min后，BOD/COD升至0.70，可生化性達(dá)到最高，滿足生物降解的要求。

2.3 紫外光譜分析(圖7)

圖7 不同氧化時(shí)間的溶液的紫外光譜

由圖7可知，未發(fā)生電催化氧化時(shí)，苯酚在234 nm和286 nm處有兩個(gè)特征吸收峰，在氧化過程中，這兩處的吸收峰都降低了，說明苯酚被氧化。氧化30 min時(shí)，260～300 nm處的吸光度增大，這是因?yàn)檠趸跗谏刹⒎e累了氯酚[10]，溶液顏色也轉(zhuǎn)變?yōu)榧t棕色，但隨著氧化的繼續(xù)進(jìn)行，兩處的吸光度逐漸降低，溶液顏色變淺，說明氯酚被氧化為其它小分子物質(zhì)，并沒有積累。

2.4 廢水的生物降解研究

考察pH值、溫度、接種量對(duì)COD去除率的影響，結(jié)果見圖8。

圖8 培養(yǎng)基pH值(a)、溫度(b)、接種量(c)對(duì)COD去除率的影響

由圖8a可知，pH值為5～7時(shí)耐鹽菌的COD降解能力強(qiáng)，其最適pH值為6；堿性條件下COD去除率較低。pH值對(duì)微生物的生長、胞外酶的分泌有重要影響，過高或過低都不利于廢水的降解。

由圖8b可知，耐鹽菌群對(duì)溫度敏感，30℃時(shí)COD去除率最大，為82%；溫度低于30℃或高于30℃時(shí)COD去除率均低于80%。

由圖8c可知，COD去除率隨著接種量的增大而上升，當(dāng)接種量為2%時(shí)，降解效果最好；繼續(xù)增加接種量，COD去除率變化不大，說明微生物的生長受到了碳源的限制。

電催化氧化后的廢水在最佳生物降解條件(即pH=6、溫度30℃、接種量2%)下，經(jīng)耐鹽菌群處理，COD降至30 mg·L-1，COD最終去除率達(dá)94%。

3 結(jié)論

(1)苯酚在Pt電極上的電催化氧化是受擴(kuò)散和電子轉(zhuǎn)移聯(lián)合控制的過程。加入Cl-可以促進(jìn)苯酚在電極上的氧化，但Cl-濃度過大時(shí)氧化峰峰電流提高并不明顯；溶液的pH值越大，苯酚在電極上的催化活性越高，氧化峰峰電位也隨之增大。

(2)在pH值為10、NaCl濃度為10 g·L-1、電流密度為50 mA·cm-2的條件下，模擬苯酚廢水經(jīng)電催化氧化120 min之后，苯酚去除率達(dá)100%，BOD值大幅提高，其生化性顯著提高，BOD/COD達(dá)到0.70，滿足生物降解的條件，不過COD去除率僅43%，說明苯酚的電催化氧化過程中積累了大量小分子有機(jī)物。

(3)通過耐鹽菌群對(duì)電催化氧化處理后廢水進(jìn)一步降解，最適降解條件為：pH值6、溫度30℃、接種量2%，在此條件下經(jīng)過2 d處理，COD降至30 mg·L-1。經(jīng)過電催化氧化-生物工藝聯(lián)合降解，COD最終去除率達(dá)94%。

[1] Zhang Ya，Li Qin，Cui Hao，et al.Removal of phenols from the aqueous solutions based on their electrochemical polymerization on the polyaniline electrode[J].Electrochimica Acta，2010，5(4)：7219-7224.

[2] Chatzisymeon Efthalia，F(xiàn)ierro Stephane，Karafyllis Iasson，et al.Anodic oxidation of phenol on Ti/IrO2electrode[J].Catalysis Today，2010，151(1-2)：185-189.

[3] 邱凌峰，倪爾靈.電催化氧化陽極制備及其降酚特性[J].環(huán)境化學(xué)，2010，29(6)：1019-1026.

[4] Comninellis C H，F(xiàn)ulgarin C.Electrochemical oxidation of phenol for wastewater treatment using SnO2andoes[J].Journal of Applied Electrochemistry，1993，23(2)：108-112.

[5] Wu Zucheng，Zhou Minghua.Partial degradation of phenol by advanced electrochemical oxidation process[J].Environ Scit Technol，2001，35(13)：2698-2703.

[6] 喬俊蓮，董磊，楊健.微電解-SBR組合處理對(duì)硝基苯酚研究[J].水處理技術(shù)，2010，36(3)：104-107.

[7] 龐雅寧，趙國華，劉磊，等.金剛石膜電極電化學(xué)氧化提高廢水可生化性的研究[J].中國環(huán)境科學(xué)，2009，29(12)：1255-1259.

[8] 王輝，卞兆勇.Pd/C氣體擴(kuò)散電極用于電生成H2O2降解苯酚的研究[J].環(huán)境科學(xué)，2010，31(6)：1506-1512.

[9] 田東梅.高氯廢水中化學(xué)需氧量測定方法的探討[J].污染防治技術(shù)，2007，20(5)：82-84.

[10] Santos I D，Afonso J C，Dutra A J B.Behavior of a Ti/RuO2anode in concentrated chloride medium for phenol and their chlorinated intermediates electrooxidation[J].Separation and Purification Technology，2010，76(2)：151-157.