以5-甲基間苯二甲酸為配體的雙核Cu(Ⅱ)配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及磁性

王 亮，劉 娟，鄭長(zhǎng)征，王玉婕

(西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

芳香族二元羧酸能夠采用多種靈活方式與金屬離子配位，有機(jī)配體和金屬離子之間的相互作用具有一定的指向性，可增強(qiáng)配位聚合物框架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，可通過配位鍵、氫鍵、π-π堆積與幾乎所有的金屬離子形成多種多樣、精彩紛呈的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的功能配合物，因而這類配體被廣泛用來構(gòu)筑各類配位聚合物[1～4]。

以間苯二甲酸為配體的金屬配位聚合物因具有潛在的磁性、離子交換、催化等性質(zhì)及其在微孔材料領(lǐng)域的應(yīng)用而受到人們廣泛關(guān)注。設(shè)計(jì)合成新型分子基磁體、研究其磁性能、探索結(jié)構(gòu)與磁性之間的關(guān)系一直是配位化學(xué)領(lǐng)域科技工作者研究的熱點(diǎn)[5～8]。銅(Ⅱ)與有機(jī)酸形成的超分子配合物廣泛存在于生命體系中，對(duì)生命體系有著特殊的生物活性和催化作用[9]。其取代基團(tuán)對(duì)配體的配位模式和配合物的最終結(jié)構(gòu)起著一定的調(diào)控作用。模擬合成生命體系中銅(Ⅱ)的超分子配合物并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究，將為人們認(rèn)識(shí)生命體系中與銅(Ⅱ)配合物有關(guān)的生命現(xiàn)象提供重要的信息[10]。以5-甲基間苯二甲酸為配體的銅(Ⅱ)配合物(No.CCDC：806270)的研究尚未見報(bào)道，作者以過渡金屬銅作為雜原子，以5-甲基間苯二甲酸、吡啶作為配體，在水熱條件下合成出雙核銅(Ⅱ)配合物[Cu2(C9H6O4)2(C5H5N)4·H2O]，通過元素分析、紅外光譜和X-射線單晶衍射分析等手段對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并進(jìn)行了變溫磁化率的測(cè)定及磁性研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

5-甲基間苯二甲酸，化學(xué)純，上海海曲化工有限公司；氯化銅(CuCl2·2H2O)，化學(xué)純，西安化學(xué)試劑廠；N，N-二甲基甲酰胺，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；吡啶，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

Bruker Aper-Ⅱ型X-射線單晶衍射儀，德國(guó)Bruker公司；VarioELⅢ型元素分析儀，德國(guó)艾樂曼公司；FTIR-8700型紅外光譜儀(4000～400 cm-1)，日本島津；MPMS XL-7型磁強(qiáng)計(jì)，美國(guó)。

1.2 配合物的合成

將0.2 mmol(0.0340 g)氯化銅、0.2 mmol(0.0360 g)5-甲基間苯二甲酸、0.2 mmol(0.1582 g)吡啶、15 mL DMF溶液和5 mL H2O封入25 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，于120℃晶化3 d，然后以5℃·h-1的控溫速率降至室溫，得到藍(lán)色透明狀晶體，產(chǎn)率為62%。元素分析實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)，%：C 55.76(55.81)，H 4.18(4.19)，N 6.80(6.85)。

1.3 配合物的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定及解析

選用大小為0.21 mm×0.16 mm×0.12 mm的晶體，在X-射線單晶衍射儀上進(jìn)行衍射實(shí)驗(yàn)。使用Moκα射線(λ=0.071073 nm)，在設(shè)定的2θ范圍內(nèi)收集衍射數(shù)據(jù)。衍射數(shù)據(jù)用程序SADABS進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)用SHELXS-97軟件由直接法解出，精修采用SHELXL-97[11]，所有非氫原子的坐標(biāo)及各向異性溫度因子用全矩陣最小二乘法修正。所有氫原子均為理論加氫。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的紅外光譜

IR光譜分析表明：配合物在3472 cm-1附近出現(xiàn)H2O中羥基的特征吸收峰；在1666 cm-1和1551 cm-1處出現(xiàn)反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；在1582 cm-1和1396 cm-1處出現(xiàn)配體羧基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，Δν[νas(COO-)-νs(COO-)]分別為84 cm-1和155 cm-1，一個(gè)小于100 cm-1，另一個(gè)大于100 cm-1而小于200 cm-1，說明配體中的羧基以雙齒螯合和雙齒橋聯(lián)形式與銅(Ⅱ)配位[12]；配體吡啶的特征吸收峰分別從1421 cm-1、853 cm-1和739 cm-1附近移至1427 cm-1、856 cm-1和725 cm-1。說明吡啶的氮原子與Cu(Ⅱ)也發(fā)生了配位。

2.2 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

對(duì)于配合物[Cu2(C9H6O4)2(C5H5N)4·H2O]，主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1，主要的鍵長(zhǎng)和鍵角列于表2，配合物(No.CCDC：806270)的分子結(jié)構(gòu)見圖1(主要配位原子已標(biāo)明)。

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表2 配合物的主要鍵長(zhǎng)和鍵角

圖1 配合物的分子結(jié)構(gòu)

由圖1可知，配合物的基本結(jié)構(gòu)單元是一個(gè)中心對(duì)稱的雙核化合物，中間呈八元環(huán)結(jié)構(gòu)，由2個(gè)銅(Ⅱ)離子、4個(gè)吡啶分子和2個(gè)5-甲基間苯二甲酸根陰離子組成。Cu1A…Cu1之間的距離為0.4158 nm，銅(Ⅱ)通過與吡啶的2個(gè)氮原子、5-甲基間苯二甲酸的4個(gè)氧原子形成六配位結(jié)構(gòu)。Cu-O鍵的距離在0.19536(16)～0.22238(18) nm之間；Cu-N鍵的距離為0.2019(2) nm和0.2030(2) nm，與已報(bào)道的相似[13]。

雙核配合物的中心離子Cu1A…Cu1的配位環(huán)境示意圖見圖2。

圖2 Cu(Ⅱ)的配位環(huán)境

由圖2可知，雙核配合物呈2個(gè)對(duì)稱的雙四棱錐構(gòu)型。雙四棱錐的底面均由4個(gè)氧原子構(gòu)成，N1、N2、N1A、N2A分別占據(jù)了頂點(diǎn)位置，完成了整個(gè)雙核Cu中心的配位環(huán)境。由于沒有良好的氫鍵給體，因此配合物中沒有典型的氫鍵存在，促使晶體穩(wěn)定的作用力主要為弱的C-H…O氫鍵和π…π堆積作用。不同的配合單元之間通過這些氫鍵形成了二維層狀結(jié)構(gòu)。沿b軸方向吡啶環(huán)間存在著弱的π…π堆積作用[最小質(zhì)心距為0.4518(2) nm]。該雙核配合物中，5-甲基間苯二甲酸完全脫質(zhì)子，每個(gè)羧酸根采取雙齒形式與Cu2+配位從而形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)(圖3)。

圖3 配合物的一維鏈狀結(jié)構(gòu)

2.3 配合物的磁性

用超導(dǎo)量子干涉磁測(cè)量系統(tǒng)測(cè)定了配合物的變溫磁化率(300～1.8 K)。并用Heisenberg自旋交換算符H=-2JS1S2(S1=S2=1)進(jìn)行處理，磁化率方程為：

式中：χM為雙核銅配合物分子的摩爾磁化率；θ為Curie-Weiss參數(shù)；N為Avogadro′s常數(shù)；g為L(zhǎng)andé因子；K為Boltzmann常數(shù)；β為Bohr磁子；T為溫度；J為雙核銅單元內(nèi)的磁相互作用參數(shù)。

配合物的χM和χMΤ隨溫度T的變化曲線見圖4。

圖4 配合物的χM和χMT隨溫度T的變化曲線

在300 K時(shí)根據(jù)μeff=2.828(χMT)1/2所計(jì)算的有效磁矩為3.05 μB。

由圖4可知，配合物的χM值隨著溫度的降低而逐漸增大，在大約12 K附近χM值開始急劇增大；室溫時(shí)，配合物的χMT值為1.16 emu·K·mol-1，隨著溫度的降低，χMΤ值逐漸增大，在約35 K附近，χMΤ值出現(xiàn)了最大值1.30 emu·K·mol-1，χMΤ值的增大說明在300～35 K溫度范圍，雙核銅簇(Cu2)中的銅離子間存在鐵磁性相互作用；隨著溫度的進(jìn)一步降低，χMΤ值又急劇減小，說明分子間存在弱的反鐵磁性偶合作用。表明雙核銅配合物分子內(nèi)Cu1A…Cu1間存在弱的鐵磁性相互作用，而配合物分子間存在弱的反鐵磁性相互作用。

3 結(jié)論

在水熱條件下，合成了雙核銅(Ⅱ)配合物[Cu2(C9H6O4)2(C5H5N)4·H2O]，并培養(yǎng)成單晶。通過元素分析、紅外光譜、X-射線單晶衍射對(duì)配合物進(jìn)行了表征，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)符合預(yù)期。配合物屬單斜晶系，C2/c空間群，晶胞參數(shù)：a=1.84546(17) nm，b=0.87957(8) nm，c=2.2995(3) nm，β=108.4620(10)°，V=3540.4(6) nm3，Z=4，Mr=817.80，F(xiàn)(000)=1688，Dc=1.538 g·cm-3，μ(Moκα)=1.264 mm-1。配合物的磁性測(cè)試結(jié)果表明，雙核銅配合物分子內(nèi)存在弱的鐵磁性相互作用，而配合物分子間存在弱的反鐵磁性相互作用。

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