硫磺回收裝置余熱鍋爐過熱器彎頭開裂原因初步分析

李玉軍，蔣仕良

(1.河南省鍋爐壓力容器安全檢測研究院，河南 鄭州 450016;2.天津石化壓力容器檢驗研究中心，天津 300271)

0 引言

硫磺回收裝置是煉化企業(yè)重要的生產(chǎn)裝置之一，它的主要作用是使原油中所含的硫元素以單質(zhì)或某些化合物的狀態(tài)得以回收利用，以減輕或避免其直接排放對環(huán)境造成的污染。近年來，隨著環(huán)境問題日趨嚴重，環(huán)境威脅日益受到廣泛的重視，同時隨著一些法律和管理辦法的實施，硫磺回收裝置在煉化企業(yè)中變得更為重要，其技術經(jīng)濟性也逐漸趨于合理，成為煉化企業(yè)中不可缺少的組成部分。

硫磺回收裝置的主要設備包括反應爐、余(廢)熱鍋爐、轉化器、冷凝器、捕集器，與一般石油煉制裝置不同的是，硫磺回收裝置的主要危險因素不是燃燒爆炸(當然也存在這種危險)，而是有毒氣體(硫化氫、氨)對人體的危害。H2S存在于硫磺回收裝置的各個部分，是硫回收裝置的主要危險因素。此外，硫回收裝置的嚴重腐蝕問題也是影響其安全生產(chǎn)的重要因素，需格外加以重視［1］。

通過對裝置中余熱鍋爐過熱器彎頭開裂部位的綜合檢驗檢測，分析了開裂的產(chǎn)生原因及其對余熱鍋爐過熱器安全運行的影響，并提出了相應的預防與控制措施。

1 檢驗與分析

1.1 設備概況

本次檢驗涉及的硫磺回收裝置余熱鍋爐過熱器于2008年7月投用，2008年9月大修停車后，于2009年3月重新開車。開車后，2009年11月車間發(fā)現(xiàn)過熱器泄漏，為了生產(chǎn)連續(xù)運行，車間將過熱器進出口管線盲死，并將過熱器入口煙氣溫度由原來的700℃降為600℃左右，繼續(xù)運行至2010年7月停車。

焦化裝置的液化氣經(jīng)過硫磺裝置進行脫硫、脫硫醇處理后，產(chǎn)生的脫硫醇尾氣進入硫磺焚燒爐進行焚燒處理，焚燒后的高溫煙氣經(jīng)過余熱鍋爐回收能量后通過煙囪排出，其中硫醇的脫除處理主要是由堿液進行吸收。余熱鍋爐的過熱器為管束式結構，管束規(guī)格 ?48 mm×4 mm，材質(zhì)SA213－TP347H，管程介質(zhì)為蒸汽，壓力 4.2 MPa，管程入口溫度255℃，出口溫度419℃;殼程直接接觸高溫煙氣，煙氣的入口側溫度700℃，出口側溫度480℃。

查閱余熱鍋爐E－301出廠資料、質(zhì)量證明書、檢驗報告等，發(fā)現(xiàn)余熱鍋爐彎頭部位冷加工后未做固溶處理。查閱ASME規(guī)范，而規(guī)范要求對SA213－TP347H材料冷彎彎頭應加工后固溶處理，以便消除冷加工時產(chǎn)生的內(nèi)應力。

1.2 檢驗檢測

(1)宏觀檢驗

宏觀檢驗中，發(fā)現(xiàn)過熱器所處的煙道中積灰較重，下方的180°彎頭已埋在煙道積灰中，如圖1所示。宏觀檢驗發(fā)現(xiàn)過熱器下部70個180°彎頭中有2個彎頭焊縫出現(xiàn)裂紋，裂紋沿著焊縫熱影響區(qū)附近;39個彎頭母材出現(xiàn)裂紋，裂紋位于180°彎頭外彎側中心線附近，裂紋長度幾乎跨越了整個背彎，并出現(xiàn)大的分叉。裂紋斷口呈脆性斷裂特征，無明顯的脹粗或鼓包，外表面裂紋較寬，裂紋由彎頭外表面向內(nèi)部擴展，如圖2所示。

圖1 過熱器下部積灰嚴重

(2)壁厚測量

對失效的過熱器彎頭和直管分別進行壁厚測量，壁厚在3.8～4.6 mm，與原始壁厚比較無明顯減薄。

(3)光譜檢測

對彎頭和直管分別進行材質(zhì)光譜檢測，半定量分析結果:爐管材質(zhì)的 Cr，Ni，Mn，Nb 元素含量均在SA213－TP347H成分范圍內(nèi)。

(4)金相檢驗

對彎頭部位進行金相檢驗，發(fā)現(xiàn)彎頭母材的金相組織為奧氏體+形變馬氏體+碳化物，由金相組織可以看出彎頭未經(jīng)過固溶處理，有形變馬氏體和碳化物出現(xiàn)，如圖3所示。開裂裂紋呈沿晶和穿晶開裂混合型，裂紋尖端出現(xiàn)樹枝狀分叉，具有明顯的應力腐蝕開裂特征，如圖4所示。

圖3 彎頭金相組織 200×

圖4 裂紋尖端組織 200×

(5)硬度檢驗

對彎頭進行現(xiàn)場便攜式里氏硬度檢測，換算后彎頭布氏硬度在150～170 HB;直管布氏硬度在110～130 HB，硬度值未見超標。

(6)爐灰垢樣化學成分分析

對余熱鍋爐的爐灰進行化學成分分析，發(fā)現(xiàn)爐灰中含有大量的Na2O和SO3成分，同時爐灰中含有一定量的Cl，其中Na主要是由脫硫醇堿液攜帶進來的，Cl主要是由焦化液化氣中含有的，成分分析見表1。

表1 爐灰化學成分分析

(7)斷口腐蝕產(chǎn)物分析

從彎頭處截取含有裂紋的試樣，將裂紋打開，對斷口腐蝕產(chǎn)物進行能譜分析，可見斷口上覆蓋著一層均勻的黑色腐蝕產(chǎn)物，用掃描電鏡對腐蝕產(chǎn)物做能譜分析，發(fā)現(xiàn)富集 Cl－，S，Na，Ca等物質(zhì)，其中兩組腐蝕產(chǎn)物成分見表2。

表2 腐蝕產(chǎn)物的化學組成

用電鏡觀察，斷口呈穿晶解理脆性斷裂，裂紋尖端二次裂紋呈沿晶腐蝕形貌，前者是Cl－應力腐蝕的特征，后者為S形成的連多硫酸腐蝕裂紋特征。

1.3 開裂原因分析

(1)材料因素，本案例中的過熱器材質(zhì)為SA213－TP347H，屬奧氏體不銹鋼，具有良好的力學性能和工藝性能，耐均勻腐蝕性也很優(yōu)異，但它的一個嚴重缺點是應力腐蝕敏感性很高，不少介質(zhì)都能引起破裂，其中以氯化物最為敏感。能夠引起奧氏體不銹鋼應力腐蝕開裂的介質(zhì)包括:含氯化物溶液、高溫高壓水、連多硫酸溶液或者含硫化氫溶液、堿溶液等。

(2)環(huán)璄因素，本案例中的過熱器管程介質(zhì)為蒸汽，殼程介質(zhì)為煙氣，爐灰成分分析結果顯示煙氣中含有大量的SO2，Na2O，少量的氯化物，均屬應力腐蝕敏感介質(zhì);固溶狀態(tài)的奧氏體不銹鋼在僅含2 μg/g氯化物的水溶液中在200℃時就會產(chǎn)生破裂，敏化狀態(tài)的奧氏體不銹鋼在僅含100 μg/g氯化物的水溶液中在室溫下就會產(chǎn)生破裂;在實際使用條件下，誘發(fā)應力腐蝕破裂的物質(zhì)濃度可能并未達到有害程度，但由于某些因素引起這些物質(zhì)的濃縮，結果促使應力腐蝕破裂的發(fā)生［4］，比如本案例中裝置開停車過程干濕交替導致的上述有害物質(zhì)的濃縮;此外，由于奧氏體不銹鋼存在450～850℃的敏化溫度范圍，對于大量在役的以奧氏體不銹鋼為材質(zhì)的過熱器而言，值得注意的一個重要問題是，奧氏體不銹鋼管在某一溫度區(qū)間所體現(xiàn)的負面影響，即其晶間腐蝕現(xiàn)象，通常發(fā)生較嚴重的晶間腐蝕溫度范圍在650～750℃之間，本案例中過熱器煙氣的入口側溫度700℃，出口側溫度480℃，處于敏化溫度范圍，其晶界上會形成貧Cr區(qū)，加之制造過程發(fā)生敏化的部分在晶界上形成的貧Cr區(qū)，如遇連多硫酸就會發(fā)生沿晶腐蝕開裂。

(3)應力因素，本案例中宏觀檢驗發(fā)現(xiàn)的開裂部位處于過熱器彎頭，屬應力集中區(qū)域。

(4)裂紋形貌特征方面，奧氏體不銹鋼在氯化物溶液以及硫化氫溶液中的應力腐蝕開裂多為穿晶型，在連多硫酸中的應力腐蝕多為沿晶型［3］，不同腐蝕介質(zhì)共同作用下也有混合型，本案例中金相檢驗顯示開裂裂紋呈沿晶和穿晶開裂混合型，這是由于連多硫酸和氯化物的共同作用而致，與應力腐蝕裂紋形貌特征吻合。

綜上所述，初步分析過熱器彎頭開裂的原因為應力腐蝕開裂。彎頭在冷彎時會產(chǎn)生較大的內(nèi)應力，冷彎后未經(jīng)固溶處理，使彎頭部位處于較高的應力水平，在2008年9月至2009年3月停車期間，彎頭表面殘留的爐灰吸收潮濕空氣中的水份，灰份中的硫化物、氯化物等形成酸性腐蝕環(huán)境，其中彎頭表面的硫化物與空氣和水相互作用生成連多硫酸。在連多硫酸和氯化物的共同作用下，過熱器彎頭表面出現(xiàn)應力腐蝕裂紋，2009年11月份開車后，彎頭裂紋在管束內(nèi)壓的作用下，逐漸發(fā)生擴展，最終導致開裂泄漏。

2 預防與控制措施

為避免腐蝕開裂的發(fā)生，建議從設備、工藝、檢修等方面采取相應預防、控制措施。

2.1 設備方面

2.1.1 設計選材

對于特定材質(zhì)的壓力容器，應力腐蝕開裂往往只對某些介質(zhì)具有敏感性，避開這些敏化組合，就可有效防止應力腐蝕開裂的發(fā)生。因此，結合其他裝置的過熱器材質(zhì)進行綜合考慮，可將該過熱器管束的材質(zhì)由SA213－TP347H更換為12Cr1MoVG，12Cr1MoVG耐連多硫酸和氯離子應力腐蝕開裂效果更好。

2.1.2 制造

新制造的TP347H材料的過熱器彎頭在冷加工后應進行固溶處理，消除因冷加工而產(chǎn)生的殘余應力，防止應力腐蝕和晶間腐蝕導致的彎頭開裂。

2.2 工藝方面

2.2.1 溫度控制

溫度控制是影響腐蝕的主要因素。

(1)過熱器管程出口溫度處于一定范圍，盡可能將出口溫度在工藝條件下控制在下限，減輕高溫硫腐蝕;

(2)設備正常生產(chǎn)時由于溫度變化引起焊縫處應力變化，與焊接應力共同作用易催生應力腐蝕裂紋和疲勞裂紋，因此，保持操作溫度的平穩(wěn)也是避免腐蝕開裂的有效工藝措施之一。

2.2.2 操作控制

嚴格按照工藝指標進行精心操作。做好儀表維護，保證在線分析儀(H2S/SO2)的正常運行，合理配風，提高硫轉化率，防止產(chǎn)生過多二氧化硫。

2.3 停車檢修方面

(1)余熱鍋爐停車期間，做好吹灰處理，同時對爐管表面進行堿液中和清洗，如有可能應進行充氮氣保護，以避免管子表面水分的凝聚和腐蝕環(huán)境的形成［2］。

(2)裝置停車時，對過熱器彎頭及焊縫等應力集中部位進行表面滲透檢測，早期發(fā)現(xiàn)應力腐蝕裂紋并及時作出相應處理，避免缺陷的進一步發(fā)展并最終導致過熱器的失效。

［1］李守臣.硫磺制酸系統(tǒng)余熱鍋爐二級過熱器管失效原因分析［J］.中國腐蝕與防護學報，1988，8(2):159－165.

［2］胡方.化工設備中奧氏體不銹鋼的應力腐蝕和防護［J］.化工設備與管道，2002，6(3):51－54.

［3］馬李洋.304不銹鋼在連多硫酸中的應力腐蝕研究［J］.壓力容器，2007，24(1):1 －3 .

［4］強天鵬.壓力容器［M］.北京:新華出版社，2008:181－182.