海水淡化裝置用銅合金無縫管研制

(浙江海亮股份有限公司，浙江 諸暨，311835)

當(dāng)今世界淡水資源日趨匱乏，加速水資源的開發(fā)，解決淡水危機(jī)是世界各國研究的主要課題，淡化海水是實(shí)現(xiàn)新水源生產(chǎn)，緩解淡水危機(jī)的重要途徑之一。

海水淡化裝置用銅合金無縫管是海水淡化熱交換器的關(guān)鍵材料，長期在惡劣的流動海水和泥砂的沖刷腐蝕環(huán)境中工作。銅合金無縫管耐海水點(diǎn)蝕、沖刷腐蝕性能、尤其是耐流動海水的沖刷砂蝕性和適合海水淡化裝置要求的長度，是研究、研制海水淡化裝置用銅合金無縫管的技術(shù)核心。

圖1 海水淡化工廠熱交換器裝置

鑒于海水淡化裝置用銅合金管惡劣的工作環(huán)境，銅合金管原始表面皮膜(碳膜、氧化膜、腐蝕膜)對點(diǎn)蝕、沖蝕的影響特別敏感，嚴(yán)重的點(diǎn)蝕、沖蝕引起海水淡化工廠中熱交換器發(fā)生早期泄漏事故，故海水淡化用銅合金熱交換器管比電站用銅合金熱交換器管應(yīng)具有更優(yōu)良的耐蝕性。海水淡化裝置對熱交換器銅合金管材耐海水腐蝕性能、長度及薄壁化的要求，是該銅合金管材研發(fā)、生產(chǎn)的技術(shù)關(guān)鍵。目前，我國海水淡化裝置用銅合金無縫管的生產(chǎn)尚屬空白。

1 銅合金原始表面皮膜對耐蝕性的影響

鋁黃銅HAl77-2、鎳白銅BFe10-1-1、BFe30-1-1、BFe30-2-2銅合金熱交換器用管，具有較強(qiáng)的耐海水腐蝕性能，在海水冷卻設(shè)備中大量應(yīng)用。然而在應(yīng)用中暴露出點(diǎn)蝕、沖刷腐蝕、砂蝕等弱點(diǎn)，尤其是海水淡化工廠中熱交換器銅合金管發(fā)生的早期泄漏事故，引起了國內(nèi)外學(xué)者、科研人員的高度關(guān)注，銅合金管原始表面皮膜的作用及對耐海水腐蝕性能的影響，就成為研究的重點(diǎn)。

銅合金熱交換器管原始表面皮膜，即銅管在加工過程中生成的表面膜。依據(jù)表面皮膜的性質(zhì)，銅合金管的原始表面皮膜大致可分為：碳膜、金屬氧化膜、腐蝕膜(斑)。

1.1 碳膜

碳膜始終是國內(nèi)外業(yè)內(nèi)人士最為關(guān)注的問題，有關(guān)的報導(dǎo)很多[2，4]，幾乎所有的觀點(diǎn)都把碳膜視為“有害膜”。碳膜是一種黑色與基體結(jié)合較為牢固的多孔膜，不溶于酸，很難用酸洗去除掉，碳膜來源于潤滑油在退火過程中的分解。

關(guān)于引起銅合金熱交換器管點(diǎn)蝕穿孔的機(jī)理， Lucey 1961年提出的“薄膜電池理論”，這一理論假設(shè)點(diǎn)蝕出現(xiàn)在Cu2O薄膜電池下，該電池含有與銅表面鄰接的微溶亞銅鹽(氯化亞銅)。此鹽從先前形成的銅表面Cu2O中分離出來，同時形成一個雙性薄膜電極。此膜下表面起陽極作用，其上表面起陰極作用。電流則從內(nèi)表面到外表面通過此膜。這一理論認(rèn)為，碳膜只不過起機(jī)械地支承可滲透膜的基體作用。這就意味著，甚至極少的殘留碳也可能引起點(diǎn)蝕的發(fā)生，從而導(dǎo)致熱交換器銅合金管早期破裂。

原始皮膜對CN108(BFe30-2-2)銅鎳合金管耐海水腐蝕的影響，[2，3]實(shí)驗(yàn)研究結(jié)論：CN108銅鎳合金管的表面狀態(tài)對點(diǎn)蝕的影響特別敏感，當(dāng)表面有碳膜時，點(diǎn)蝕最為嚴(yán)重。同表面皮膜狀態(tài)的關(guān)系歐洲一直在研究，認(rèn)為制管時由于成品退火過程，潤滑油變質(zhì)在管內(nèi)生成碳膜是有害的觀點(diǎn)始終沒有動搖。甚至對熱交換器用銅合金管在BS標(biāo)準(zhǔn)中增加有“除去管內(nèi)表面有害皮膜”的條款，但由于生產(chǎn)成本的增加，在日本沒有實(shí)行。

1.2 金屬氧化膜

金屬氧化膜是在生產(chǎn)過程中金屬表面與氧在特定的溫度條件下形成的，其顏色隨合金成分的不同、溫度高低、膜層厚度以及含雜質(zhì)情況而異，由無色透明到黑褐色。

Serre等人在1965年研究了退火氧化膜對耐蝕性的影響，認(rèn)為帶有氧化膜的鋁黃銅管具有較穩(wěn)定的耐蝕性。Koji Nagata和渥美哲郎等人的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)論：CN108合金管表面有MnO/MnO2膜顯示相當(dāng)好的耐海水腐蝕性；表面噴砂管顯示了穩(wěn)定的耐海水腐蝕性。據(jù)國外有關(guān)報導(dǎo)，退火氧化膜不能抑制鋁黃銅遭受海水的腐蝕速率。相反，在帶有氧化膜的銅合金管材表面，還存在某種輕微的發(fā)生局部腐蝕的危險。氧化膜的存在，可導(dǎo)致銅合金管的電位負(fù)移。使耐蝕性下降。關(guān)于退火氧化膜的影響說法不一，但海水淡化工廠將該金屬氧化膜列入“有害膜”。

1.3 腐蝕膜(斑)

腐蝕膜是銅合金管在生產(chǎn)過程中，殘留在銅合金管表面酸、潤滑油以及滴在銅合金管表面的酸、潤滑油的腐蝕物(斑點(diǎn))，潤滑油腐蝕斑在一定溫度條件下可能形成碳膜。銅合金管表面的酸斑、油斑在海水介質(zhì)中優(yōu)先被腐蝕，是海水淡化裝置熱交換器銅合金管的“有害膜”。

2 研制工藝及研制結(jié)果

2.1 BFe30-2-2合金研制

針對背靠沙漠的中東地區(qū)海水含砂量大的特點(diǎn)，為提高BFe30-1-1合金管的耐海水沖刷腐蝕性，特別是耐砂蝕性，根據(jù)BS和JIS標(biāo)準(zhǔn)我公司研制開發(fā)了BFe30-2-2(BS CN108、JIS C71640)合金。

2.2 研制工藝

① 鐵錳白銅管材BFe30-1-1、BFe30-2-2 M Φ25.4×1.02×8140mm；BFe10-1-1 M Φ15.88×0.6×12192mm Φ23×1.2×292565.5mm研制工藝，見表1。

表1 鐵錳白銅管材研制工藝

② 鋁黃銅管材HAl77-2(C68700)M、M2 Φ25.4×0.7×8140(6640)mm、Φ28.6×0.7×18288mm研制工藝，見表2。

表2 鋁黃銅管材研制工藝

2.3 研制結(jié)果

我公司研制的鐵錳白銅BFe10-1-1M Φ15.88×0.6×12192mm、Φ23×1.2×292565.5mm；BFe30-1-1、BFe30-2-2 M Φ25.4×1.02×8140mm管材和鋁黃銅HAl77-2 M、M2 Φ25.4×0.7×8140mm、Φ28.6×0.7×18288mm管材，經(jīng)浙江冶金產(chǎn)品品質(zhì)量檢測有限公司檢驗(yàn)，浙江武林新產(chǎn)品新技術(shù)鑒定中心鑒定，產(chǎn)品的各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均達(dá)到《海水淡化裝置用銅合金無縫管》Q/HLGF001-2007標(biāo)準(zhǔn)和美國ASTM B552《海水淡化工廠用無縫和焊接銅鎳管》以及ASTM B111《銅及銅合金無縫冷凝管和管口套件》標(biāo)準(zhǔn)水平 。

產(chǎn)品經(jīng)海水淡化工廠裝機(jī)應(yīng)用，應(yīng)用效果良好。產(chǎn)品的尺寸精度、力學(xué)性能、耐蝕性均可與德國、日本的產(chǎn)品媲美。

2.4 分析、討論

海水淡化用銅合金無縫管的研制工藝表1、表2，以《海水淡化裝置用銅合金無縫管》標(biāo)準(zhǔn)為研制目標(biāo)，以消除管材生產(chǎn)過程產(chǎn)生的有害膜：碳膜、金屬氧化膜、酸腐蝕斑、油腐蝕斑，提高管材耐海水腐蝕性能和研制生產(chǎn)15000～30000mm的管材長度為突破點(diǎn)，采用了熔煉保溫爐組熔煉、立式連續(xù)鑄造(自創(chuàng)專利)、煤氣(天然氣)加熱—噴淋強(qiáng)制冷在線光亮退火(自創(chuàng)專利)等新工藝、新技術(shù)。研制出表面光潔、光亮、無有害膜長度為4000～30000mm的海水淡化用銅合無縫管材，產(chǎn)品的各項(xiàng)技術(shù)質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到了Q/HLGF001-2007《海水淡化裝置用銅合金無縫管》標(biāo)準(zhǔn)。

① 海水淡化用銅合金無縫管材研制

研究了鐵錳白銅BFe10-1-1、BFe30-1-1、BFe30-2-2和鋁黃銅HAl77-2的合金特性，以及對加工工藝性能的影響。針對鐵錳白銅冷加工加工硬化緩慢的特點(diǎn)，研制工藝采用水封擠壓的管坯經(jīng)冷軋管、游動芯頭多道次連續(xù)拉伸，冷變形程度達(dá)90%以上，無須進(jìn)行中間完全再結(jié)晶退火和硝酸酸洗的研制工藝。該研制工藝不僅減少了中間完全再結(jié)晶退火的能耗，大幅度提高了生產(chǎn)效率、成材率，降低了加工成本，而且取消了硝酸酸洗工序，消除了生產(chǎn)過程管材表面產(chǎn)生酸腐蝕斑的根源，消除了硝酸霧及廢酸液排放對環(huán)境的污染和對人體健康的危害。

鋁黃銅HAl77-2管材研制工藝，則根據(jù)其冷加工加工硬化變化急劇的特點(diǎn)，采用擠壓管坯經(jīng)冷加工率為60～70%的冷軋管后，兩次中間完全再結(jié)晶退火間的冷加工率控制在45～60%，尤其是自主研發(fā)的煤氣(天然氣)加熱—噴淋強(qiáng)制冷在線光亮退火等新工藝、新技術(shù)應(yīng)用，在保證退火后管材表面光亮的前提下取消了酸洗工序，降低能耗，特別是消除了酸霧及廢酸液排放對環(huán)境的污染、對人體健康的危害，消除了生產(chǎn)過程管材表面滋生酸腐蝕斑的根源。

② 煤氣(天然氣)加熱—噴淋強(qiáng)制冷在線光亮退火(自創(chuàng)專利)技術(shù)

鋁黃銅HAl77-2在高溫狀態(tài)下噴淋強(qiáng)制冷光亮退火能否實(shí)現(xiàn)，尚未見到相關(guān)的文獻(xiàn)及報導(dǎo)。研究圖2 Cu—Zn—Al系縱截面相圖，77% Cu、2%Al余量為Zn的鋁黃銅HAl77-2在平衡狀態(tài)溫度950℃以下為α單相組織，無硬脆相析出。鋁黃銅HAl77-2煤氣(天然氣)加熱—噴淋強(qiáng)制冷在線光亮退火，其原理是利用燃?xì)?如天然氣、液化氣、煤氣等)在加熱爐內(nèi)直接燃燒，在產(chǎn)生熱量的同時生成CO、H2、N2、CO2等惰性和還原性氣體，在爐內(nèi)形成正壓的還原性氣氛。氣體燃燒產(chǎn)生的熱量不通過其它有形介質(zhì)，直接加熱連續(xù)通過爐內(nèi)的金屬管材，使?fàn)t內(nèi)的管材快速受熱升溫并達(dá)到工藝所要求的軟化溫度，加熱軟化的金屬管材連續(xù)通過冷卻介質(zhì)(如水、冷氣等)直接快速冷卻(無相變發(fā)生)，保證了退火后管材的力學(xué)性能和表面不發(fā)生氧化變色。

研制過程中，采用爐溫800～850℃、線速度為1500mm/min(加熱2分)，管材出爐即噴淋水冷的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果：Rm為398Mpa、A為57.0%、HV為72.4、晶粒度為0.045mm；高倍金相組織分析圖3顯示，其組織為單相α無硬脆相析出。實(shí)驗(yàn)結(jié)果及工業(yè)化生產(chǎn)的實(shí)踐證明，在線光亮退火新工藝、新技術(shù)可實(shí)現(xiàn)HAl77-2鋁黃銅長度為4000～30000mm管材的在線光亮退火，并達(dá)到節(jié)能降耗的目的。

圖2 Cu-Zn-Al系縱截面

圖3 HA177-2高倍金相組織

③ 在線脫脂除油裝置是消除管材表面碳膜的保障

管材表面的碳膜是管材在壓力加工過程中，殘留在管材內(nèi)外表面的潤滑油(潤滑油變質(zhì)及潤滑油殘?zhí)几?在退火過程中分解生成碳膜。該項(xiàng)目研制選用含碳、灰份少的潤滑油，采用退火前管材內(nèi)外表面脫脂除油的方案，除去管材表面的殘留潤滑油，消除管材退火過程生成碳膜的根源。

④ 游動芯頭二聯(lián)拉連續(xù)拉伸技術(shù)的應(yīng)用

管材長度與拉伸工藝無大的差異，但是在普通的長行程鏈?zhǔn)嚼鞕C(jī)拉制長度≥10000mm管材時，隨著制品長度的增加，拉出制品在拉伸應(yīng)力作用下，彈性變形量逐漸聚集積蓄了大量能量，在制品脫模的瞬間能量突然釋放，長度急劇收縮使制品以較快的速度猛烈向前撞擊拉伸機(jī)小車，拉伸制品前端出現(xiàn)強(qiáng)烈撞機(jī)變形，俗稱S蛇形彎曲。該S蛇形彎曲短則300～1000mm，長則達(dá)數(shù)米，故一般普通的長行程鏈?zhǔn)嚼鞕C(jī)不宜生產(chǎn)制品長度>15000mm的管材。

海水淡化裝置用銅合金無縫管課題組研究了聯(lián)合拉拔機(jī)的特點(diǎn)，聯(lián)合拉拔機(jī)在工作過程中，管子被二幅前后運(yùn)行的拉伸抱鉗交替夾緊連續(xù)通過拉模，管子彈性變形積蓄的能量被及時釋放，故在聯(lián)合拉拔機(jī)生產(chǎn)數(shù)千米的管材，也不會產(chǎn)生S蛇形彎曲。另外，根據(jù)聯(lián)合拉拔機(jī)適合于大道次加工率、規(guī)?；我灰?guī)格和生產(chǎn)管材尺寸精度高的特點(diǎn)，將游動芯頭二聯(lián)拉連續(xù)拉伸技術(shù)，在國內(nèi)首次應(yīng)用在鐵錳白銅和鋁黃銅管材研制生產(chǎn)中，并把游動芯頭二聯(lián)拉、矯直、定尺鋸切、管端倒角、渦流探傷、成品管脫脂除油清洗連接成一條流水作業(yè)線。該流水作業(yè)線既是生產(chǎn)工作線又是生產(chǎn)運(yùn)輸線，具有自動化程度、生產(chǎn)效率、成材率高，拉伸道次少以及可生產(chǎn)數(shù)千米長的管材的優(yōu)越性，尤其是能消除和減少因吊運(yùn)產(chǎn)生的管材表面油腐蝕斑、機(jī)械損傷等缺陷。

⑤ 成品管材的光亮退火

管材表面的金屬氧化膜是管材在成品退火過程中，退火爐內(nèi)氧氣與管材表面氧化生成的。

課題組選用兩端為氮?dú)獯祾?保護(hù))，中部加熱，冷卻室為(N2+0～30%H2)還原氣體保護(hù)的連續(xù)通過式網(wǎng)帶光亮退火爐。該光亮退火爐爐腔內(nèi)，因爐兩端口吹洗簾室氮?dú)獾淖韪糇饔?，加熱、冷卻室有惰性氣體(氮)和還原性氣體(氫)的保護(hù)，故管材在成品退火過程中不被氧化而保持光亮的表面。

〔1〕 浙武鑒字[2007]第042號 《海水淡化裝置用銅合金無縫管》 科學(xué)技術(shù)成果鑒定證書 2007年12月28日。

〔2〕(日本)渥美哲郎 原始皮膜對約科倫銅鎳合金管海水耐蝕性的影響，《銅加工》，1994年第2期。

〔3〕Koji Nagata 原始表面膜對CN108合金管耐海水腐蝕的影響，《銅加工》，1995年第3期。

〔4〕秦勇 冷凝管用銅合金管的表面皮膜及其耐蝕性，《銅加工》，1994年第4期。