從 Ksp 角度對(duì)“Mg2＋、Al3＋混和溶液中滴加NaOH溶液”的再思考

顧 曄

（江寧高級(jí)中學(xué) 江蘇 南京 211100）

一、第一種認(rèn)識(shí)

高中階段在學(xué)習(xí)金屬及其化合物性質(zhì)時(shí)，為強(qiáng)調(diào)Al（OH）3的兩性，常用以下試題強(qiáng)化教學(xué)效果。

例1：向等濃度的MgCl2、AlCl3混合溶液中逐滴加入NaOH溶液，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象如何？試作出沉淀的物質(zhì)的量與NaOH物質(zhì)的量的關(guān)系圖。

一般情況下，該問(wèn)題作如下解答：

第一步：分析反應(yīng)。

（1）沉淀的生成：Mg2＋＋2OH－＝Mg（OH）2↓ Al3＋＋3OH－＝Al（OH）3↓；

（2）沉淀的溶解：Al（OH）3＋OH－＝AlO2－＋2H2O。

第二步：描述現(xiàn)象。滴加NaOH溶液后先產(chǎn)生白色沉淀，隨著NaOH溶液的不斷加入沉淀量有所減少，最終保持不變。

第三步：作圖。設(shè)混合溶液中MgCl2、AlCl3的物質(zhì)的量均為 1mol。根據(jù)方程式：Mg2＋、Al3＋沉淀完全需要 NaOH 5mol，Al（OH）3沉淀的溶解需要 NaOH 1mol，沉淀的最大量為2mol，最終沉淀的物質(zhì)的量為1mol。（圖1）

圖1

然而，上述分析結(jié)果成立的前提是Al（OH）3的溶解必須在Mg2＋、Al3＋沉淀完全之后，事實(shí)上是這樣嗎？人教版新教材選修4模塊《化學(xué)反應(yīng)原理》在“難溶電解質(zhì)溶解平衡”一節(jié)中介紹了難溶物的溶度積常數(shù)，我們可以應(yīng)用氫氧化物的Ksp計(jì)算一定濃度Mg2＋、Al3＋沉淀開(kāi)始和沉淀完全的 pH。 以 1.0mol／L 的 MgCl2、AlCl3混合溶液為例：查表［1］得 Ksp［Al（OH）3］＝1.3×1033，Ksp［Mg（OH）2］＝1.8×1011， 易得 Mg2＋、Al3＋開(kāi)始沉淀的 pH 分別為 3.28 和9.63，同理可得它們沉淀完全時(shí)的pH。計(jì)算發(fā)現(xiàn)Mg2＋、Al3＋是分步沉淀的，圖1描述的結(jié)果是不正確的。例2就是以此為背景的“老題新做”，也是對(duì)此類問(wèn)題的第二種認(rèn)識(shí)。

二、第二種認(rèn)識(shí)

例2：Mg2＋和 Al3＋的混和溶液中逐滴加入 NaOH溶液，形成沉淀情況出現(xiàn)兩種圖示，圖2為小楊同學(xué)繪制，圖3是小周根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制，結(jié)合下表，下列說(shuō)法正確的是（ ）

該馬爾可夫過(guò)程在第tj(tj=0，T0，2T0， …，nT0)秒時(shí)過(guò)程元A(tj)(tj=0，T0，2T0，…，nT0)之間存在著依賴關(guān)系

氫氧化物沉淀完全溶解A l（O H）3 3.3 5.2 7.8 1 2.8 M g（O H）2 9.4 1 2.4 — —溶液p H開(kāi)始沉淀 沉淀完全 沉淀開(kāi)始溶解

A.據(jù)圖計(jì)算得 n（Mg2＋）： n（Al3＋）＝2∶1

B.小周實(shí)驗(yàn)中，OA段生成兩種沉淀

C.圖 3 中 OA 段表示僅生成 Al（OH）3沉淀，AB 段僅生成 Mg（OH）2

D.結(jié)合表中數(shù)據(jù)和圖3分析，AB段可能發(fā)生：Al（OH）3＋OH－＝AlO2－＋2H2O

1.命題意圖

該題借助鎂、鋁氫氧化物開(kāi)始沉淀和沉淀完全時(shí)的pH及Al（OH）3溶解的pH重新繪制沉淀形成的圖象，創(chuàng)設(shè)了新的情境，考查學(xué)生提取、應(yīng)用圖表信息的能力。通過(guò)表格中的數(shù)據(jù)得到Al3＋、Mg2＋分步沉淀等關(guān)鍵信息，通過(guò)圖2、圖3的比較發(fā)現(xiàn)各段曲線的意義。

圖2

圖3

2.解題分析

該題給出的表格提供了以下幾個(gè)關(guān)鍵信息：

（1）Al3＋比 Mg2＋先沉淀，pH＝5.2 時(shí) Al3＋已沉淀完全而Mg2＋還沒(méi)有開(kāi)始沉淀。

（3）Mg2＋沉淀完全之后（pH＝12.4），Al（OH）3還沒(méi)有完全溶解（pH＝12.8）。

由此可以判斷：圖2中先沉淀后溶解的分析肯定錯(cuò)誤，但從中可以看出 n（Mg2＋）： n（Al3＋）＝1∶1。圖 3 中 OA 段應(yīng)是 Al3＋沉淀：Al3＋＋3OH－＝Al（OH）3↓；AB 段則是 Al（OH）3開(kāi)始溶解和 Mg2＋開(kāi)始沉淀：Al （OH）3＋OH－＝AlO2－＋2H2O，Mg2＋＋2OH－＝Mg （OH）2↓；BC 段仍是 Al （OH）3在溶解和Mg2＋在沉淀，不難選出D答案。但若稍加思考，該題的表格和圖象均有值得商榷的地方。

三、對(duì)該問(wèn)題的再思考

1.例2中值得商榷之處

（1）信息的給出。表格給出的pH數(shù)值都是根據(jù)溶度積常數(shù) Ksp 數(shù)值計(jì)算得出：Ksp ［Al （OH）3］＝c （Al3＋）·c3（OH－），Ksp［Mg（OH）2］＝c（Mg2＋）·c2（OH－），可見(jiàn)沉淀開(kāi)始和沉淀完全的pH與Mg2＋、Al3＋的起始濃度有關(guān)，該條件不給出會(huì)讓學(xué)生誤以為任何情況下Mg2＋、Al3＋沉淀的pH都是表中數(shù)據(jù)。

（2）圖象的作法。題中圖3是“小周根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制”，圖中有幾處疑問(wèn)。

①AB段曲線。根據(jù)命題者意圖，AB段曲線應(yīng)是Mg2＋被沉淀和 Al（OH）3不斷溶解的過(guò)程，而 pH＝7.8～9.4之間，不僅沒(méi)有沉淀形成Al（OH）3還在溶解，沉淀的物質(zhì)的量不會(huì)是單調(diào)直線上升。

②B點(diǎn)位置。根據(jù)分步沉淀的先后順序，1molAl3＋首先消耗 3molOH－，然后先發(fā)生 Al（OH）3部分溶解，則后面2mol（3mol～5mol）不全用來(lái)沉淀 Mg2＋，即 B 點(diǎn) Mg2＋沒(méi)有完全沉淀，B點(diǎn)的縱坐標(biāo)達(dá)不到2mol，即低于圖2中B點(diǎn)位置。

［如果考慮Mg2＋、Al3＋之間的相互影響，上述情況可能并非如此?！幷咦ⅲ?/p>

2.修改建議

（1）指明實(shí)驗(yàn)條件。例如：室溫下，向100mL濃度各為 0.1mol／L 的 Mg2＋、Al3＋的混和溶液中逐滴加入 NaOH溶液。

（2）變量修改。以NaOH的物質(zhì)的量為變量與反應(yīng)物的關(guān)系很易確定，但由于溶液對(duì)應(yīng)pH很難從圖中看出，一些細(xì)節(jié)不易在圖中表達(dá)出來(lái)，尤其是pH＝7.8～9.4之間的沉淀量變化，所以建議將圖象橫坐標(biāo)改為混合液的pH，由pH計(jì)測(cè)定。

（3）作圖方法。由于以pH為變量，很難得到pH與n（沉淀）或m（沉淀）的線形關(guān)系，建議通過(guò)描點(diǎn)作圖的方法予以實(shí)現(xiàn)， 尤其是幾個(gè)特殊點(diǎn)：pH＝3.3、5.2、7.8、9.4、12.4等與沉淀量的關(guān)系。

建議步驟（根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件選擇pH計(jì)，最好用傳感器將結(jié)果直接呈現(xiàn)在計(jì)算機(jī)上）：

a.準(zhǔn)確配制 100mL 濃度均為 0.1mol／L 的 MgCl2、AlCl3混合溶液；

b.取10mL上述混合液置于錐形瓶中，用堿式滴定管逐滴加入0.10mol／L的NaOH溶液，邊振蕩邊用pH計(jì)測(cè)混合液pH；

c.當(dāng) pH＝3.3 時(shí)，將錐形瓶中混合物過(guò)濾、洗滌、低溫干燥、稱量并記錄結(jié)果；

d.另取10mL混合液，按照 c步驟操作，研究 pH＝5.2、7.8、9.4、12.4 等情況下沉淀質(zhì)量（經(jīng)分析，不存在沉淀是混合物的情況）；

e.根據(jù)5個(gè)特殊點(diǎn)描點(diǎn)作圖（用傳感器則直接得到圖像）。

四、小結(jié)

沉淀溶解平衡是高中化學(xué)新教材的新增知識(shí)點(diǎn)，通過(guò)該節(jié)內(nèi)容的學(xué)習(xí)，學(xué)生對(duì)沉淀的生成、溶解及轉(zhuǎn)化有了更加理性的認(rèn)識(shí)。一些原來(lái)只能定性分析的問(wèn)題可以進(jìn)行定量層次的深入思考，對(duì)問(wèn)題的認(rèn)識(shí)也更加透徹。圖象是定量分析的一個(gè)重要載體，“Mg2＋、Al3＋混和溶液中滴加NaOH溶液”的圖象問(wèn)題就可以使得學(xué)生對(duì)Mg2＋、Al3＋的沉淀認(rèn)識(shí)更加透徹。教學(xué)過(guò)程中用好這個(gè)例子，可以讓學(xué)生更好地理解如何通過(guò)調(diào)節(jié)pH使不同金屬陽(yáng)離子分布沉淀的問(wèn)題，事實(shí)上在分析化學(xué)中常用氨水和氯化銨混合溶液作為緩沖溶液［2］，保持溶液 pH 在 9 左右分離 Mg2＋、Al3＋。

［1］武漢大學(xué).吉林大學(xué)等校編.無(wú)機(jī)化學(xué)（第三版）［M］.北京：高等教育出版社，2002：404～405

［2］華彤文等編.普通化學(xué)原理（第3版）［M］.北京：北京大學(xué)出版社，2005：174