金銀合金納米粒子的制備

胡芳，孟衛(wèi)，張燕，張玲艷，王險(xiǎn)峰

（1. 中國(guó)藥科大學(xué) 物理化學(xué)教研室，江蘇 南京 211198；2. 南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

金銀合金納米粒子的制備

胡芳1，孟衛(wèi)1，張燕1，張玲艷2，王險(xiǎn)峰1

（1. 中國(guó)藥科大學(xué) 物理化學(xué)教研室，江蘇 南京 211198；2. 南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

以檸檬酸鈉為穩(wěn)定劑，利用硼氫化鈉還原AgNO3和HAuCl4混合溶液制備了Au-Ag合金納米粒子，UV-Vis光譜譜圖只觀察到一個(gè)位于純銀和純金之間的表面等離子體共振峰，且該表面等離子體共振峰的最大吸收波長(zhǎng)與合金中Au的摩爾分?jǐn)?shù)成線性關(guān)系. TEM結(jié)果表明：Au-Ag合金納米粒子的粒徑大約為43 nm，且顏色均一，沒(méi)有明顯的核殼結(jié)構(gòu).

檸檬酸鈉；硼氫化鈉；Au-Ag合金納米粒子

由于特殊的尺寸效應(yīng)，納米材料在催化、微電子、光學(xué)、電學(xué)和表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)（SERS）等方面具有許多奇特的性能，尤其是納米尺度的金屬顆粒，其獨(dú)特的光學(xué)特征、電學(xué)性質(zhì)、催化性能在很多領(lǐng)域都表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值，引起了人們濃厚的研究興趣.[1-5]合金納米粒子具有不同于單組分金屬的催化性能、表面等離子體共振以及SERS等特性，其綜合性能遠(yuǎn)優(yōu)于各單組元，其中，金和銀由于晶格常數(shù)相同極易形成合金而備受關(guān)注. Au-Ag合金納米粒子的合成方法主要為化學(xué)還原法，常用還原劑主要有檸檬酸鈉、水合肼、硼氫化鈉等. 不同方法合成出的Au-Ag合金納米粒子大小不同、表面性質(zhì)不一樣、粒子特性也不同，如，金毅亮等[6]采用檸檬酸鈉作保護(hù)劑，通過(guò)水合肼還原的方法合成了不同組成的大小為25 nm的Au-Ag合金納米粒子；王梅等[7]首先采用檸檬酸鈉法制得Au-Ag合金納米種子，然后采用鹽酸羥胺生長(zhǎng)法得到不同組成的Au-Ag合金納米粒子，其大小約為60 nm；Michael P.[8]以硼氫化鈉為還原劑、檸檬酸鈉為保護(hù)劑合成了10 nm的Au-Ag合金粒子. 本實(shí)驗(yàn)以檸檬酸鈉為穩(wěn)定劑，在加熱沸騰下的條件下，利用硼氫化鈉還原AgNO3和HAuCl4混合溶液制備了大小為43 nm的Au-Ag合金納米粒子.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

硝酸銀、氯金酸、硼氫化鈉（AR，南京化學(xué)試劑有限公司），檸檬酸鈉（AR，上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司），二次蒸餾水.

紫外可見(jiàn)光譜儀TU-1810（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司），透射電子顯微鏡JEM-2100（日本株式會(huì)社，加速電壓為200 kV）.

1.2 合金納米粒子的制備

在裝有回流冷凝管的250 mL圓底燒瓶中加入二次蒸餾水加熱回流至沸騰，加入AgNO3和HAuCl4溶液，使反應(yīng)體系中鹽的總濃度為0.2 mmol/L，通過(guò)改變加入AgNO3和HAuCl4溶液的體積比控制金的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0. 用移液管快速加入檸檬酸鈉和硼氫化鈉的混和溶液，繼續(xù)加熱回流15 min，攪拌冷卻至室溫即可. 反應(yīng)中各組分的比例保持一定，即n鹽:n硼氫化鈉:n檸檬酸鈉=1:0.4:2.5.

2 結(jié)果與討論

在制備金銀合金溶膠時(shí)，選擇反應(yīng)時(shí)間為15～90 min，由于不同比例的合金體系加熱到90 min時(shí)的紫外光譜與15 min時(shí)的無(wú)顯著性變化（見(jiàn)圖1），說(shuō)明15 min時(shí)反應(yīng)已經(jīng)完成，因此選擇反應(yīng)時(shí)間為15 min.

總鹽濃度為2×10-4mol/L，Au的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0，制備Au-Ag膠體的UV-Vis譜圖如圖2所示. 從圖2可以看出：1）隨著體系中Au摩爾分?jǐn)?shù)逐漸增大，體系的最大吸收峰（SPR）逐漸紅移，最大吸收波長(zhǎng)的吸光度值逐漸下降. 這可能是由于純金體系的最大吸收波長(zhǎng)遠(yuǎn)比純銀大而吸光度比銀小造成的. 2）所有體系的最大吸收波長(zhǎng)均只有1個(gè)且介于純金和純銀之間，這表明Au-Ag合金納米粒子已經(jīng)形成，原因是：簡(jiǎn)單的Au、Ag納米粒子混合體系以及核殼結(jié)構(gòu)的金銀納米粒子往往會(huì)出現(xiàn)2個(gè)峰，且隨著Au、Ag相對(duì)量的改變，其中一個(gè)峰值增大，而另一個(gè)峰值會(huì)變小[9].

圖1 合金（Au0.4）溶膠的紫外圖譜

圖2 金、銀及金銀合金的紫外圖譜

制備銀、金濃度分別為1.2×10-4mol/L和0.8×10-4mol/L的2種純金屬溶膠，其UV-Vis譜圖分別為圖3-a和圖3-b，兩種溶膠所對(duì)應(yīng)最大吸收波長(zhǎng)分別為395.5 nm和515 nm；將兩種溶膠按體積比1:1混合，得到金的摩爾分?jǐn)?shù)為0.4的溶膠混合體系，其UV-Vis譜圖上出現(xiàn)2個(gè)峰，對(duì)應(yīng)的最大吸收波長(zhǎng)在515 nm和400.5 nm，與純金和純銀溶膠的最大吸收波長(zhǎng)相比無(wú)明顯變化，見(jiàn)圖3-c；圖3-d為Au0.4合金溶膠的UV-Vis譜圖，其紫外光潽圖出現(xiàn)單一吸收峰，且最大吸收峰位于447.5 nm. 比較圖3-c和3-d可知，合金溶膠和金銀溶膠簡(jiǎn)單混合體系的光譜性質(zhì)完全不同.

金的標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢(shì)為1.498 V，銀的標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢(shì)為0.799 V，理論上金的還原反應(yīng)速度應(yīng)該更快. 但在實(shí)際反應(yīng)體系中，Au、Ag的濃度均很低，硼氫化鈉的還原能力很強(qiáng)、速度很快，再加上Au和Ag的晶格常數(shù)相同，所以二者幾乎同時(shí)被還原而形成合金，而不是金先被還原，然后銀再被還原形成簡(jiǎn)單機(jī)械混合的金銀溶膠，或者形成以金為核、銀為殼的核殼結(jié)構(gòu)的金屬納米粒子.本研究制備的Au-Ag合金納米粒子的TEM圖見(jiàn)圖4，由圖可知：合金納米粒子的粒徑約為43 nm，且顏色均一，沒(méi)有明顯的核殼結(jié)構(gòu).[10]

圖3 金屬溶膠的紫外圖譜

圖4 Au0.4合金納米粒子的TEM

以Au-Ag合金溶膠最大吸收峰波長(zhǎng)（SPR）為縱坐標(biāo)、金的摩爾分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)作圖，得到一條直線，如圖5所示，其擬合線性方程為y= 392.5+131.1x ，R=0.99，線性關(guān)系良好. 由此，我們可以通過(guò)調(diào)節(jié)體系中Au的摩爾分?jǐn)?shù)制備出表面等離子體共振峰（SPR）不同的合金納米粒子，從而實(shí)現(xiàn)SPR的調(diào)控.

圖5 合金溶膠的最大吸收波長(zhǎng)與金的摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系

3 結(jié)論

以檸檬酸鈉為穩(wěn)定劑，利用硼氫化鈉還原AgNO3和HAuCl4混合溶液制備了Au-Ag合金納米粒子，合金納米粒子的最大吸收波長(zhǎng)與體系中的金的摩爾分?jǐn)?shù)成線性關(guān)系. TEM結(jié)果表明，合金納米粒子的粒徑約為43 nm，且顏色均一，沒(méi)有明顯的核殼結(jié)構(gòu). 這種合金納米粒子可以實(shí)現(xiàn)表面等離子體共振峰的調(diào)控，將在表面增強(qiáng)拉曼、生物傳感、分子影像等方面發(fā)揮重要的作用.

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Synthesis of Au-Ag Alloy Nanoparticles

HU Fang1, MENG Wei1, ZHANG Yan1, ZHANG Ling-yan2, WANG Xian-Feng1
(1. Department of Physics and Chemistry, China Pharmaceutical University, Nanjing 211198, China; 2. School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)

Gold-silver alloy nanoparticles were prepared in a solution made by reducing HAuCl4and AgNO3with sodium borohydride and using trisodium citrate as a capping agent. Only a surface plasmon resonance peak was observed in the UV-Vis spectra and the SPR band of Au-Ag nanoparticles shifts linearly to the red with increasing Au content. Due to TEM, nanoparticles are about 43 nm and lack an apparent core-shell structure. It is concluded that the nanoparticles are alloys rather than core-shell composites.

trisodium citrate; sodium borohydride; Au-Ag alloy nanoparticles

O614

A

1006-7302（2011）01-0033-04

2010-07-20

胡芳（1975—），女，湖北五峰人，講師，碩士，主要從事物理化學(xué)方面的研究。