固體超強(qiáng)酸/的制備及催化合成水楊酸異丙酯的研究

王會(huì)菊

(隴南師范高等專科學(xué)?？茖W(xué)教育系,成縣742500)

0 引 言

水楊酸異丙酯又稱鄰羥基苯甲酸異丙脂是一種重要的有機(jī)化工原料和藥物中間體,是合成水胺硫磷、甲基異硫磷和乙基異硫磷等農(nóng)藥的關(guān)鍵中間體[1-3],還可用于溶劑、催化劑、塑料助劑以及合成醫(yī)藥等.水楊酸異丙脂是鄰位有羥基的苯甲酸與仲醇的反應(yīng)生成酯,兩種反應(yīng)物的空間位阻比較大,另外,異丙醇的沸點(diǎn)低很容易發(fā)生分子內(nèi)和分子間的脫水,所以在合成上存在很大的困難.傳統(tǒng)的合成方法是用濃硫酸作為催化劑,以水楊酸與超過量的丙醇為原料,二段回流升溫,反應(yīng)18 h而制得[4].該法的缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間長,產(chǎn)品產(chǎn)率低,后處理較麻煩.另外,酯化后要分離出大量的稀硫酸,不易處理,使環(huán)境受到嚴(yán)重的污染.近年來有報(bào)道用酯化催化劑來代替濃硫酸進(jìn)行酯化[5-7],但由于水楊酸與異丙醇兩者酯化反應(yīng)有著較大的位阻,反應(yīng)速率比較慢,需要較長的反應(yīng)時(shí)間,而時(shí)間太長又會(huì)加速酯的分解,故存在不同程度的缺陷.以固體超強(qiáng)酸/作為催化劑合成水楊酸異丙脂的研究還鮮有報(bào)道.本文以固體酸為催化劑合成了水楊酸異丙脂,縮短酯化反應(yīng)時(shí)間,減少異丙醇的用量,提高酯化產(chǎn)率,簡(jiǎn)化分離提純手續(xù).取得了較好的結(jié)果,并考查了工藝參數(shù)對(duì)酯化產(chǎn)率的影響.

1 試驗(yàn)

1.1 試劑及主要儀器

氨水 分析純;干燥劑;甲苯 分析純;飽和NaHCO3溶液;飽和氯化鈉溶液;無水MgSO4

三口燒瓶,油水分離器,冷凝管,干燥器,真空抽濾裝置,水銀溫度計(jì),馬弗爐

1.2 固體超強(qiáng)酸/的制備

將6.7 g的 AlCl3(0.05 mol)溶于 500 ml水中,完全溶解后在攪拌條件下加入5.0 mol/L的氨水溶液,產(chǎn)生Al(OH)3沉淀,并用氨水調(diào)節(jié)使p H=8～9,在室溫下,靜止陳化2 h.過濾后,沉淀用少許熱水洗滌,抽干.沉淀物在110℃下干燥12～14 h后,研磨細(xì).用40 ml 0.5 mol/L的硫酸浸泡1.5 h,過濾,在110℃下干燥,最后將沉淀置于馬弗爐中于600℃煅燒3 h,即得固體酸.

1.3 水楊酸異丙酯合成與分離提純

在連有回流冷凝管(連接有油水分水器)和溫度計(jì)的三頸燒瓶中,加入水楊酸6.9 g(0.05 mol)和異丙醇20 mL(0.25 mol),再加入催化劑(同時(shí)加入10 mL甲苯),加熱到一定溫度并維持回流一段時(shí)間,設(shè)定反應(yīng)時(shí)間.反應(yīng)完后提高溫度從分水器中蒸餾出過量的大部分異丙醇和甲苯并回收.后冷卻,真空抽濾除去未反應(yīng)的水楊酸和催化劑,然后用飽和NaHCO3溶液洗滌至無氣泡產(chǎn)生,再用飽和氯化鈉洗滌,取有機(jī)相,用無水MgSO4干燥后得到粗酯.將粗酯加入蒸餾瓶中進(jìn)行減壓蒸餾,收集65～68℃餾分即為精酯.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化劑對(duì)酯化產(chǎn)率的影響

不同的催化劑對(duì)水楊酸異丙酯產(chǎn)率的影響是不同的,表1研究了在不同催化劑的催化條件下水楊酸異丙酯的產(chǎn)率,從表中可以看出來,在其他的工藝條件相同時(shí),分別以濃硫酸、FeCl3、AlCl3、固體超強(qiáng)酸為催化劑時(shí),水楊酸異丙酯的產(chǎn)率明顯不同.結(jié)果表明在固體酸催化下得到的酯的產(chǎn)率最高,這充分說明了固體酸催化劑的催化性能明顯優(yōu)于其它的催化劑.

2.2 催化劑的煅燒溫度對(duì)酯化產(chǎn)率的影響

煅燒溫度會(huì)影響催化劑的催化效率,選擇合適的煅燒溫度對(duì)于固體超強(qiáng)酸的催化效果有很大的影響.圖1研究了在其他條件相同,不同煅燒溫度下,水楊酸異丙酯的酯化產(chǎn)率,從中可以看出,當(dāng)煅燒溫度在600℃時(shí),催化劑的活性最強(qiáng),煅燒溫度高于700℃,酯化產(chǎn)率反而下降,說明催化劑的活性在下降,當(dāng)煅燒溫度在600℃以下時(shí),酯化產(chǎn)率也不高,活性也不強(qiáng).所以,最佳的煅燒溫度是600℃.這主要是由于催化劑在一定溫度下煅燒才能除去表面的H 2O,游離的H 2SO4等,才能將金屬氧化物中無定性轉(zhuǎn)化為晶型,使其中離子型的S=O鍵轉(zhuǎn)變成共價(jià)鍵,形成的S=O鍵才可能呈現(xiàn)出超強(qiáng)酸[8,9].焙燒溫度過低,則固體酸中心數(shù)目減少,酸性降低.溫度過高,會(huì)使催化劑表面的以SOx的形式流失,導(dǎo)致硫含量及比表面積降低,超強(qiáng)酸結(jié)構(gòu)受到破壞[10].

表1 不同催化劑對(duì)酯化產(chǎn)率的影響

圖1 煅燒溫度對(duì)酯化產(chǎn)率的影響

2.3 催化劑煅燒時(shí)間對(duì)酯化產(chǎn)率的影響

催化劑的催化活性不僅與煅燒溫度有密不可分的關(guān)系,而且與煅燒時(shí)間也有很大的關(guān)系,不同的煅燒時(shí)間下得到的催化劑的活性有很大的區(qū)別,這主要是由于煅燒時(shí)間過短,不能形成足夠的酸中心;煅燒時(shí)間過長,形成的酸中心有可能分解,使得催化活性位減少,導(dǎo)致反應(yīng)活性下降.圖2研究了在600℃的煅燒溫度,不同煅燒時(shí)間下,得到的固體超強(qiáng)酸對(duì)水楊酸異丙酯的酯化產(chǎn)率的影響.從圖中可以看出在煅燒時(shí)間為4 h時(shí)得到的水楊酸異丙酯的酯化率最高,當(dāng)煅燒時(shí)間低于 4 h,隨著時(shí)間的增長,酯化產(chǎn)率也在逐漸增大,當(dāng)煅燒時(shí)間高于4 h反而酯化產(chǎn)率在降低,所以最佳的煅燒時(shí)間是4 h.

圖2 煅燒時(shí)間對(duì)酯化產(chǎn)率的影響

2.4 投料比對(duì)酯化率的影響

水楊酸與異丙醇的投料比對(duì)酯化產(chǎn)率有很大的影響,圖3為在相同的其他條件下,改變水楊酸與異丙醇的投料比對(duì)水楊酸異丙酯酯化產(chǎn)率的影響.從圖中可以看出,隨著水楊酸與異丙醇投料比的增大,酯化反應(yīng)的產(chǎn)率也相應(yīng)增加.當(dāng)投料比為1∶4時(shí)酯化產(chǎn)率不再明顯提高,投料比為1∶5時(shí)酯化產(chǎn)率達(dá)到最高.繼續(xù)增加投料比酯化產(chǎn)率反而下降.從理論上講,酸醇比越高酯化產(chǎn)率越高.但是,當(dāng)異丙醇的量過高時(shí),酯化產(chǎn)率反而降低,這可能是由于異丙醇的沸點(diǎn)太低,在回流溫度下,容易發(fā)生分子內(nèi)的脫水致使酯化反應(yīng)的產(chǎn)率降低[11～13].

圖3 投料比(水楊酸∶異丙醇)對(duì)酯化產(chǎn)率的影響

2.5 催化劑的用量對(duì)酯化率的影響

催化劑的用量是影響酯化反應(yīng)的又一個(gè)重要工藝參數(shù),催化劑的用量太少對(duì)于合成反應(yīng)不能起到很好的催化作用,用量太多,反而增加副反應(yīng),降低酯化產(chǎn)率.圖4為在保持投料比為1∶5(水楊酸∶異丙醇),回流溫度為105～110℃回流5 h情況下,改變催化劑的用量,對(duì)酯化產(chǎn)率的影響.從圖中可以看出只有當(dāng)催化劑的量占總量的10%時(shí),酯化反應(yīng)的產(chǎn)率最高.催化劑的量達(dá)不到10%時(shí),在酯化過程中不能起到很好的催化作用,而高于10%時(shí),副反應(yīng)的增加反而降低了酯化產(chǎn)率.

圖4 催化劑的用量對(duì)酯化產(chǎn)率的影響

2.6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

圖5 為保持水楊酸∶異丙醇為1∶5、催化劑的用量占反應(yīng)總量的10%、回流溫度為105～110℃情況下,改變反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化產(chǎn)率的影響.從圖中可以看出,隨著時(shí)間的增加,酯化產(chǎn)率明顯提高,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加到5 h時(shí),酯化反應(yīng)的產(chǎn)率不再明顯增加,繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間,酯化產(chǎn)率反而有下降的趨勢(shì).這可能是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間短,酯化反應(yīng)不充分,影響產(chǎn)率;反應(yīng)時(shí)間過長可能發(fā)生了一些副反應(yīng),也影響酯化產(chǎn)率的提高.

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化產(chǎn)率的影響

3 總結(jié)

以沉淀——浸漬法制備了固體超強(qiáng)酸 SO2-4/Al2O3,結(jié)果顯示:在相同條件下,固體超強(qiáng)酸的催化性能明顯優(yōu)于其他催化劑的催化性能;在煅燒條件為4 h,煅燒溫度為600℃下得到的催化劑的催化活性最強(qiáng);并且在優(yōu)化的工藝條件下,投料比為1∶5(水楊酸∶異丙醇)、催化劑占10%、反應(yīng)5 h,得到水楊酸異丙酯的產(chǎn)率最高,為83.50%.

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