溶膠-凝膠法制備β-鋰霞石納米粉體

谷開慧，李巖，房文匯，郭明，房丹，張希艷，趙文興

（1.長春理工大學(xué) 光電信息學(xué)院，長春 130012；2.長春理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長春 130022；3.長春光學(xué)精密機械與物理研究所，長春 130033）

固體材料隨溫度變化一般會發(fā)生膨脹或收縮，材料的熱脹冷縮會削弱甚至破壞材料的功能特性，降低精密部件的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全可靠性。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)對材料的熱膨脹行為進行調(diào)控、在環(huán)境溫度變化時獲得近“零膨脹”的優(yōu)異性能，是航空航天、精密光學(xué)儀器、電子器件等高端技術(shù)領(lǐng)域的迫切需求。β-鋰霞石（β-LiAlSiO4）因其結(jié)構(gòu)特點在較寬的溫度范圍具有負(fù)的膨脹系數(shù)。而熱膨脹系數(shù)具有加和性，因此，利用β-鋰霞石材料的負(fù)膨脹性與其他材料復(fù)合，研制具有低膨脹或“零膨脹”的復(fù)合材料受到高度重視，并進行了大量研究［1-4］。低膨脹或“零膨脹”復(fù)合材料將β-LiAlSiO4作為添加組分使用，因此，物相單一、尺寸均勻、形貌一致的β-LiAl-SiO4超細(xì)粉體的制備在低膨脹或“零膨脹”復(fù)合材料的研制中顯得十分重要［5-7］。制備超細(xì)粉體的方法主要有溶膠-凝膠法、沉淀法、水熱合成法、低溫燃燒法等。溶膠-凝膠法能夠在低溫下獲得組分均勻、粒徑尺寸分布窄、純度高及化學(xué)活性高的超細(xì)粉體，成為制備納米材料制備的先進方法之一［8，9］。本文采用溶膠-凝膠法合成了β-鋰霞石，研究了溶膠、凝膠的形成條件，已及灼燒溫度、灼燒時間對樣品物相形成、顆粒尺寸和形貌的影響。

1 實驗

1.1 樣品制備

實 驗所用原料 LiNO3、Al（NO3）3·9H2O、Si（OC2H5）4、檸檬酸等均為分析純。將Si（OC2H5）4在一定比例的水/乙醇體系中進行預(yù)水解，形成Si（OH）4溶液。將LiNO3和Al（NO3）3·9H2O溶于無水乙醇，并與制得的Si（OH）4溶液均勻混合，然后，逐滴加入到不同量的檸檬酸乙醇溶液中，并加入少量聚乙二醇作為分散劑，上述過程中保持溶液為酸性體系（pH=3～4）。將上述實驗獲得的溶液置于不同溫度（55℃～75℃）的恒溫水浴中加熱，經(jīng)過不同時間后（30～500min）形成透明的凝膠。將得到的凝膠進行干燥處理后得到疏松的棕黃色干凝膠粉末，再在不同溫度灼燒一定時間得到β-鋰霞石粉體樣品。

1.2 樣品的表征

采用日本理學(xué)Ultam 型X射線衍射儀，對樣品進行XRD分析，CuKα輻射，λ=0.15405nm，管電壓為40kV，電流為20mA，掃描速率為4o/min，掃描范圍（2θ）10o～80o。采用 JEOL JSM-6701F 場發(fā)射電子掃描顯微鏡對樣品進行SEM分析，觀察樣品的顆粒尺寸和形貌。采用NETZSCHSTA-409PC型熱分析儀（TG-DSC）測量樣品的TG-DSC曲線，氣氛為氮氣，流速為30mL/min，升溫速率為10℃ /min。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響溶膠和凝膠形成的因素

影響溶膠和凝膠形成的因素主要包括螯合劑及其用量、溶液的酸堿度和反應(yīng)溫度等。本實驗中采用檸檬酸作為螯合劑，檸檬酸與各金屬離子反應(yīng)形成比較穩(wěn)定的螯合物，保證溶液中的各種金屬離子達(dá)到原子尺度水平上的均勻混合，從而為β-鋰霞石超細(xì)粉的合成提供了組分均勻的前驅(qū)體。實驗結(jié)果表明當(dāng)檸檬酸與金屬離子的摩爾比在2：1時，得到非常穩(wěn)定的溶膠。

溶液的酸堿性不僅對穩(wěn)定螯合物的形成有影響，同時也對水解平衡有重要影響。如果溶液的pH值較低，檸檬酸的電離將受到抑制，影響檸檬酸根離子與金屬離子之間的絡(luò)合；如果溶液的pH值過高，金屬離子在與檸檬酸根離子絡(luò)合之前，就會與OH-形成氫氧化物沉淀。金屬離子的水解、沉淀反應(yīng)同檸檬酸根離子與金屬離子的絡(luò)合反應(yīng)是相互競爭的，實驗表明，溶液的pH值為3時，能夠獲得透明的凝膠。

在無機鹽水溶液體系中，形成的溶膠含有一定量的吸附水，因此在溶膠形成整個過程中脫水反應(yīng)是重要的一步，反應(yīng)溫度是影響脫水反應(yīng)的最主要因素。雖然反應(yīng)溫度的提高可以加快脫水反應(yīng)的速率、縮短反應(yīng)的時間并加速膠粒的聚合，但膠粒的脫水聚合需要一段過程，并不是瞬間可以完成的，如果反應(yīng)溫度過高，對溶膠的形成不但沒有益處，還會導(dǎo)致原料結(jié)晶析出。反之，較低的溫度則導(dǎo)致反應(yīng)時間較長、減慢膠粒間的聚合。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度控制在65℃時，可形成質(zhì)量較好的凝膠。

2.2 樣品的差熱分析

圖1是干凝膠的TG-DSC曲線，由圖可見，在溫度接近200℃時，開始出現(xiàn)質(zhì)量損失，表明有機物開始分解。在溫度為200℃～600℃區(qū)間，樣品質(zhì)量不斷減少，同時不斷放出熱量，表明隨著溫度的升高，有機成分不斷揮發(fā)。當(dāng)溫度達(dá)到約600℃時，放熱曲線出現(xiàn)極大值，而后放熱逐漸減少，在600℃～1300℃區(qū)間內(nèi)，樣品質(zhì)量幾乎不再變化，而放熱曲線平緩下降，表明樣品中有機成分已經(jīng)基本燃燒盡，在1300℃發(fā)現(xiàn)一個小的放熱峰，應(yīng)該是樣品結(jié)晶所致。

2.3 樣品的XRD分析

圖1 干凝膠樣品的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curve of the dried gel

圖2 不同溫度灼燒樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the samples fired at various temperatures

圖3 不同時間灼燒樣品的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of the samples fired at various times

圖2為分別在700℃、900℃、1100℃和1300℃下灼燒樣品的XRD圖譜。從XRD圖譜可見，700℃灼燒的樣品還沒有形成晶相，900℃、1100℃和1300℃的樣品均形成了明顯的衍射峰，與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡對比，衍射峰與六方晶系的β-鋰霞石相（β-LiAlSiO4）（PDF：75-2330）吻合很好，說明在900℃即可形成β-鋰霞石相（β-LiAlSiO4），隨灼燒溫度升高，衍射峰逐漸增強，峰形也更加尖銳，表明晶粒逐漸發(fā)育完善。根據(jù)Scherrer公式計算了晶粒的尺寸，結(jié)果表明，隨著煅燒溫度從900℃升高到1300℃，晶粒的平均尺寸從22nm增大到52nm。表明檸檬酸溶膠-凝膠法可以得到結(jié)晶良好的單相六方β-鋰霞石相粉末，在相轉(zhuǎn)變過程中沒有發(fā)現(xiàn)中間相產(chǎn)物生成，這是由于在檸檬酸溶膠-凝膠法中各元素已經(jīng)達(dá)到離子級別的均勻混合，形成符合化學(xué)計量比的前驅(qū)體粉末，經(jīng)熱處理后形成了較純的β-鋰霞石相。圖3是在1300℃分別灼燒2h、3h、4h樣品的XRD圖譜，可見，樣品的XRD衍射強度隨灼燒時間變化并不大，表明在2h即可獲得β-LiAlSiO4相。

圖4 不同溫度樣品的SEM圖片F(xiàn)ig.4 SEM images of the samples fired at various temperatures

2.4 樣品的SEM分析

圖4（a）、（b）、（c）分別給出 900℃、1100℃和1300℃灼燒2h樣品的SEM圖片，從圖片可見，不同溫度樣品的顆粒都較均勻，隨溫度升高，顆粒發(fā)育趨于完善，尺寸增加，900℃樣品的尺寸約為20nm，1100℃樣品的尺寸約為30nm，而1300℃樣品的尺寸約為50nm，與XRD計算結(jié)果相吻合。

制備溶膠時加入了少量的聚乙二醇作為分散劑，樣品具有較好的分散性。聚乙二醇是一種非離子型分散劑，其在水溶液中呈蛇形，在它的分子式中含有羥基和醚鍵兩種親水基，它的水溶性很好，不易受到電解質(zhì)及酸、堿的影響，易與前驅(qū)沉淀粒子表面形成較強的氫鍵，其醚鍵也易與沉淀粒子表面產(chǎn)生親和作用，使其較容易地吸附于粒子表面，從而形成一層高分子膜，包裹前驅(qū)沉淀粒子，而其蛇形的分子鍵能夠伸向加入氨水的體系中，在前驅(qū)體中又使保護膜具有一定的厚度，呈現(xiàn)空間位阻效應(yīng)［10-12］，使粒子間的吸引力大為削弱，從而有效地阻止粒子生長，所以，當(dāng)帶同性電荷的膠體質(zhì)點互相接近時，靜電斥力加上高分子的空間位阻效應(yīng)，抑制粒子的團聚，起到了分散作用。

3 結(jié)論

采用溶膠-凝膠法，用無水乙醇作溶劑，并以檸檬酸作為絡(luò)合劑，當(dāng)檸檬酸與金屬離子比為2：1、pH=3、溫度控制在65℃時，得到質(zhì)量較好的凝膠。經(jīng)過600℃處理后的前軀體，在900℃～1300℃溫度范圍進行煅燒，得到單一物相的β-鋰霞石超細(xì)粉體，粒徑約20nm～50nm，少量聚乙二醇的加入，使粉體顆粒具有好的分散性，這種分散性好的β-鋰霞石超細(xì)納米粉體在研制低膨脹復(fù)合材料中具有廣闊的應(yīng)用前景。

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