靜電紡絲技術(shù)制備Eu(BA)3phen/PVP復(fù)合納米帶及發(fā)光性質(zhì)研究

劉仁源，董相廷，柳建文，王進(jìn)賢，劉桂霞

（長(zhǎng)春理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130022）

20世紀(jì)40年代初，自Weissman發(fā)現(xiàn)用近紫外光可以激發(fā)某些具有共軛體系的有機(jī)配體稀土配合物發(fā)出強(qiáng)熒光以來(lái)，稀土熒光配合物的研究一直是一個(gè)極其活躍的研究領(lǐng)域［1-3］。當(dāng)稀土離子與具有高吸光系數(shù)的有機(jī)配體形成稀土配合物后，具有Antenna效應(yīng)，發(fā)光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，即有機(jī)配體吸收紫外光的能量后，將能量傳遞給中心稀土離子，進(jìn)而發(fā)射稀土離子的特征熒光。但是由于稀土配合物在材料性能方面的缺陷限制了它的應(yīng)用，改善它的材料性能，拓寬它的應(yīng)用范圍是研究的重點(diǎn)［4-5］。

熒光稀土配合物-高分子復(fù)合材料兼具高效的發(fā)光性能和易加工的工藝特點(diǎn)，成為研究的熱點(diǎn)之一［6-8］。制備稀土發(fā)光復(fù)合材料主要有兩種方法：(1)稀土小分子配合物直接與高分子混合獲得摻雜型稀土發(fā)光聚合物；(2)稀土化合物以單體形式參與聚合或縮合，獲得以鍵合方式存在的稀土發(fā)光聚合物。靜電紡絲技術(shù)是制備無(wú)機(jī)物納米纖維和納米帶、有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料等一維納米結(jié)構(gòu)材料的一種行之有效的新方法，其特點(diǎn)是簡(jiǎn)單易行，所制備的納米纖維和納米帶均勻，并可達(dá)到滿足光電子器件要求的長(zhǎng)度，廣泛地應(yīng)用于制備納米纖維和納米帶［9-14］。

本文中制備了三元稀土配合物Eu(BA)3phen，將這種稀土配合物摻入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中，制成適合靜電紡絲的前驅(qū)體溶液，利用靜電紡技術(shù)，制備了Eu(BA)3phen/PVP復(fù)合納米帶。采用現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行了表征，獲得了一些有意義的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

氧化銪(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，高純?cè)噭?，苯甲酸(HBA，公私合營(yíng)新中化學(xué)廠，化學(xué)純)，鄰菲羅啉(Phen，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，分析純)，聚乙烯吡咯烷酮（PVP，M=90000，天津市博迪化工有限公司），濃鹽酸（哈爾濱化工化學(xué)試劑廠，分析純），無(wú)水乙醇（天津市富宇精細(xì)化工有限公司，分析純），二甲基甲酰胺（DMF，天津天泰精細(xì)化學(xué)品有限公司，分析純）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 稀土銪配合物的合成

稱(chēng)取適量的Eu2O3，溶于濃鹽酸中，加熱蒸干后得到EuCl3；將EuCl3溶于少量無(wú)水乙醇中；按化學(xué)式Eu(BA)3phen的摩爾比，將適量的Phen乙醇溶液和HBA乙醇配體溶液依次滴加到EuCl3的乙醇溶液中；用NH3·H2O調(diào)節(jié)pH值為6～7之間，在滴加過(guò)程中不斷攪拌，產(chǎn)生白色沉淀；將所得到的沉淀物分別用乙醇和水洗滌三次，在紅外干燥箱中60 ℃干燥 6h，得到稀土配合物Eu(BA)3phen［15，16］。

1.2.2 Eu(BA)3phen/PVP溶膠的制備

稱(chēng)取一定量的Eu(BA)3phen，加入溶劑DMF，不斷攪拌，使其溶解；然后稱(chēng)取適量的PVP，加入到上述溶液中，磁力攪拌24h，即可得到均一、且具有一定黏度的Eu(BA)3phen/PVP溶膠，其中Eu(BA)3phen、PVP和DMF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.5%，25%和72.5%。

1.2.3 Eu(BA)3phen/PVP復(fù)合納米帶的制備

靜電紡絲裝置見(jiàn)圖1。將溶膠轉(zhuǎn)移到噴絲嘴內(nèi)徑為0.6 mm的注射器中，插入銅絲作陽(yáng)極，用鋁箔作陰極接收板，兩極通過(guò)直流高壓電源連接，噴絲嘴與鐵絲網(wǎng)之間的距離為15 cm，調(diào)節(jié)兩極電壓到8 kV，采用靜電紡絲技術(shù)［17，18］，制備了Eu(BA)3phen/PVP復(fù)合納米帶。

圖1 靜電紡絲裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrospinning setup

1.3 表征方法

采用FEI公司生產(chǎn)的XL-30型FESEM進(jìn)行樣品形貌表征。采用日本島津公司8400S型傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行樣品的FTIR分析，KBr壓片法，分辨率為4 cm-1。紫外-可見(jiàn)吸收光譜用配合物的乙醇溶液在UV-1240型紫外-可見(jiàn)分光光度儀上測(cè)定，掃描范圍為190～500 nm。采用日本日立F-7000型熒光光譜測(cè)試樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜，激發(fā)狹縫為1.0 nm，發(fā)射狹縫為2.5 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖2 Phen(a)、HBA(b)、PVP(c)、Eu(BA)3phen(d)和Eu(BA)3phen/PVP復(fù)合納米帶(e)的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of Phen(a),HBA(b),PVP(c),Eu(BA)3 phen(d)and Eu(BA)3phen/PVP composite nanobelts(e)

在4000～400 cm-1范圍內(nèi)測(cè)定了配體Phen，HBA，PVP，Eu(BA)3phen及Eu(BA)3phen/PVP復(fù)合納米帶的紅外光譜，如圖2所示。由圖2可看到配體在與Eu3+配位之后，其紅外光譜有明顯變化。HBA的COOH基團(tuán)的νOH（3200 ～2500 cm-1），νC=O（1693 cm-1）和νC-O（1282 cm-1），νO-H（934 cm-1）等特征吸收峰均消失了，產(chǎn)生了COO--基團(tuán)的特征反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)νas（1627 cm-1）和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)νs（1404 cm-1）兩個(gè)新峰。配合物中在430 cm-1處形成的新的吸收峰為Eu3+-O2-鍵的伸縮振動(dòng)峰，上述結(jié)果表明，稀土Eu3+與羧酸根的氧發(fā)生配位作用。形成的三元配合物中的配體Phen的紅外光譜圖中，νC=C（1633 cm-1），νC=N（1512 cm-1），νC-H（738 cm-1）等特征吸收峰在形成配合物后均向低波數(shù)方向移動(dòng)，說(shuō)明配合物與稀土離子相互作用降低了力常數(shù)［19，20］。Eu(BA)3phen/PVP與純PVP的紅外譜圖相似，這是因?yàn)橄⊥僚浜衔锏牧亢苄。⑶覔饺氲絇VP基體中的緣故。

2.2 紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析

圖3是 Phen、HBA、PVP、Eu(BA)3phen和 Eu(BA)3phen/PVP在乙醇溶劑中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。從譜圖中可以看出，Phen有一個(gè)寬吸收峰，位于287～345 nm；HBA在282～306 nm間有吸收，峰值為294 nm，它們均是芳香環(huán)的π-π＊躍遷吸收峰。PVP在整個(gè)光譜范圍內(nèi)基本沒(méi)有吸收峰。Eu(BA)3phen在282～345 nm間有吸收，峰值為298 nm，相對(duì)配體HBA而言，配合物紫外吸收范圍變寬，并且峰值發(fā)生了紅移。這是由于第二配體Phen的加入，擴(kuò)寬了紫外吸收范圍。通過(guò)Eu3+的連接作用，增大了體系的共軛性和剛性，出現(xiàn)了吸收峰的紅移現(xiàn)象［21-23］。對(duì)比圖3d、e可以看到，Eu(BA)3phen/PVP復(fù)合納米帶的紫外吸收峰發(fā)生了紅移，說(shuō)明PVP的存在影響了配合物Eu(BA)3phen的紫外吸收。這可能是由于PVP與配合物Eu(BA)3phen發(fā)生了配位作用。

圖3 Phen(a)、HBA(b)、PVP(c)、Eu(BA)3phen(d)和Eu(BA)3phen/PVP復(fù)合納米帶(e)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜Fig.3 UV-Vis spectra of Phen(a)，HBA(b)，PVP(c)，Eu(BA)3phen(d)and Eu(BA)3phen/PVP composite nanobelts(e)

2.3 掃描電鏡分析

圖4為Eu(BA)3phen/PVP的掃描電鏡照片，從SEM照片中可以看出，制備的Eu(BA)3phen/PVP復(fù)合物為帶狀，表面光滑，具有較大的寬厚比，厚度230 nm，納米帶寬度在1-6μm之間。

2.4 熒光光譜

在室溫下對(duì)Eu(BA)3phen/PVP復(fù)合納米帶進(jìn)行了熒光光譜分析。從激發(fā)光譜（圖5）中可以看出，Eu(BA)3phen/PVP復(fù)合納米帶在210～360 nm之間有較寬的吸收譜帶，最佳吸收波長(zhǎng)位于275 nm左右，275 nm的吸收峰主要是π→π＊躍遷所致。位于396 nm處的尖峰為中心離子Eu3+的7F0→5D3的躍遷吸收。從圖6發(fā)射光譜中可以看出，Eu(BA)3phen在581 nm、592 nm、617 nm出現(xiàn)了3個(gè)發(fā)射峰，這些發(fā)射峰對(duì)應(yīng)著稀土Eu3+離子的特征躍遷，即：5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2躍遷。其中5D0—7F1是磁偶極躍遷，5D0—7F2是電偶極躍遷，5D0—7F2躍遷對(duì)Eu3+離子周?chē)幕瘜W(xué)環(huán)境非常敏感，當(dāng)Eu3+處于非反演對(duì)稱(chēng)中心時(shí)，電偶極躍遷為主要躍遷。從圖6可見(jiàn)，電偶極躍遷的強(qiáng)度大于磁偶極躍遷，比值約為2.8，表明配合物中Eu3+位置的對(duì)稱(chēng)性較低，不存在反演中心，宇稱(chēng)禁律在一定程度上被解除。

圖4 Eu(BA)3phen/PVP復(fù)合納米帶的不同放大倍數(shù)的SEMFig.4 SEM images of Eu(BA)3phen/PVP composite nanobelts with different magnifications

圖5 Eu(BA)3phen/PVP復(fù)合納米帶的激發(fā)光譜圖Fig.5 Excitation spectrum of Eu(BA)3 phen/PVP nanobelts

圖6 Eu(BA)3phen/PVP復(fù)合納米帶的發(fā)射光譜圖Fig.6 Emission spectrum of Eu(BA)3phen/PVP composite nanobelts

3 結(jié)論

1.通過(guò)靜電紡絲法制備了Eu(BA)3phen/PVP復(fù)合納米帶，具有較大的寬厚比，表面光滑。納米帶寬度在1-6μm之間，厚度為230 nm。

2.Eu(BA)3phen中引入第二配體Phen，擴(kuò)寬了紫外吸收范圍。相對(duì)配體HBA而言，Eu(BA)3phen紫外吸收范圍變寬，并且峰值發(fā)生了紅移。在Eu(BA)3phen/PVP復(fù)合納米帶中，Eu(BA)3phen與PVP發(fā)生作用，使Eu(BA)3phen/PVP復(fù)合納米帶的紫外吸收峰發(fā)生了紅移。

3.Eu(BA)3phen/PVP復(fù)合納米帶的發(fā)射為Eu3+離子的特征發(fā)射，且在617 nm處出現(xiàn)非常強(qiáng)的銳線發(fā)射，是Eu3+的超靈敏躍遷，其發(fā)射強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于592 nm處的發(fā)射強(qiáng)度，電偶極躍遷的強(qiáng)度與磁偶極躍遷的比值約為2.8，說(shuō)明配合物中不存在反演中心，因此具有較好的單色性。

［1］Kido J，Nagai K，Okamoto Y，et al.Electroluminescence from polysilane film doped with europium complex［J］.Chemistry Letters，1991，7：1267-1270.

［2］凌啟淡，楊慕杰，王文，等.含鋱三元共聚物的合成及其 發(fā) 光 性 能 研 究［J］. 化 學(xué) 學(xué) 報(bào) ，2005，63(7)：637-642.

［3］Cheng Yang，Li Liu，Yi Gao，et al.The influence of preparation conditions on the fluorescence properties of Eu(Sal)3Phen［J］.Luminescence，2006，21(2)：98-105.

［4］HengguoWang，Qingbiao Yang，LeiSun，etal.Improved photoluminescence properties of europium complex/polyacrylonitrile composite f i bers prepared by electrospinning［J］.Journal of Alloys and Compounds，2009，488：414-419.

［5］程志明，徐征，張福俊.一種新型有機(jī)稀土配合物的合成及發(fā)光特性的研究［J］. 光學(xué)學(xué)報(bào)，2010，30(4)：1096-1100.

［6］Hui Zhang，Hongwei Song，Biao Dong，et al.Electrospinning Preparation and Luminescence Properties of Europium Complex/Polymer Composite Fibers［J］.J Phys Chem，2008，112：9155-9162.

［7］Qing Yan，YepingWu，Kuo Han，et al.Luminescence of Eu(DBM)3Phen-doped inazobenzene-containing Copolymers-Effects of absorption overlapping of two components［J］.Spectrochimica Acta Part A，2010，75：992-996.

［8］HuiZhang，HongweiSong，HongquanYu，etal.Electrospinning Preparation and Photoluminescence Properties of Rare-Earth Complex/Polymer Composite Fibers［J］.J Phys Chem C，2007，111：6524-6527.

［9］Lin Xu，Hongwei Song，Biao Dong，et al.Electrospinning Preparation and Photoluminescence Properties of Lanthanum Phosphate Nanowires and Nanotubes［J］.J Phys Chem C，2009，113：9609-9615.

［10］Hiyao Hou，Ruitao Chai，Milin Zhang，et al.Fabrication and Luminescence Properties of One-DimensionalCaMoO4：Ln3+(Ln=Eu，Tb，Dy)Nanofiber via Electrospinning Process［J］.Langmuir，2009，25(20)：12340-12348.

［11］董相廷，劉莉，王進(jìn)賢，等.靜電紡絲技術(shù)制備Y2O3：Yb3+，Eu3+上轉(zhuǎn)換納米纖維及其表征［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2010，31(1)：20-25.

［12］劉瑩，王進(jìn)賢，董相廷，等.靜電紡絲技術(shù)制備Gd3Ga5O12：Eu3+多孔發(fā)光納米帶與表征［J］. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2010，31(7)：1291-1296.

［13］Cui Qizheng，Dong Xiangting，Wang Jinxian，et al.Direct fabrication of cerium oxide hollow nanofibers by electrospinning［J］.Journal of Rare Earths，2008，26(5)：664-669.

［14］Yongliang Cheng，Yu Zhao，Yanfei Zhang，et al.Preparation of SrAl2O4：Eu2+，Dy3+f i bers by electrospinning combined with sol-gel process［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2010，344：321-326.

［15］鄭靈芝，周忠誠(chéng)，舒萬(wàn)艮.銪與苯甲酸及其衍生物配合物的光譜分析［J］.發(fā)光學(xué)報(bào)，2006，127(13)：375-377.

［16］陳野，蔡偉民.銪、釔-苯甲酸-1，10-菲咯啉的合成及熒光性質(zhì)研究［J］.哈爾濱工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，26(5)：619-623.

［17］王進(jìn)賢，車(chē)紅銳，董相廷，等.靜電紡絲技術(shù)制備Gd2O3：Eu3+發(fā)光納米纖維與表征［J］. 光學(xué)學(xué)報(bào)，2010，30(2)：473-479.

［18］董相廷，范立佳，王進(jìn)賢，等.靜電紡絲技術(shù)制備N(xiāo)iFe2O4納米纖維的表征［J］.材料熱處理學(xué)報(bào)，2010，31(4)：18-23.

［19］周忠誠(chéng)，阮建明，鄒儉鵬，等.銪三元配合物的合成、表征及其光致發(fā)光性能［J］.粉末冶金材料科學(xué)與工程，2005，10(6)：375-380.

［20］張梅，趙永亮，趙艷芳，等.銪及其摻雜稀土噻吩乙酸、鄰菲啰啉配合物的合成、表征及熒光性能［J］.發(fā)光學(xué)報(bào)，2008，129(15)：827-831.

［21］楊秀利，張琦，王建軍，等.銪/鈥-苯甲酸-鄰菲羅啉混合稀土配合物的合成與表征及熒光性質(zhì)［J］.青島科技大學(xué)學(xué)，2009，30(5)：381-383.

［22］徐存進(jìn).銪(釓)-水楊酸-鄰菲羅啉配合物的合成及光致發(fā)光性能［J］.中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2006：361-365.

［23］王正祥，舒萬(wàn)艮，周忠誠(chéng)，等.銪-芳香族有機(jī)羧酸-鄰菲羅啉配合物的合成和熒光性能的研究［J］.稀有金屬，2002，26(4)：281-283.