石油煉制行業(yè)主要污染源及污染物

李 偉

遼寧省盤錦市環(huán)境科學(xué)研究院，遼寧 盤錦 124010

1 概述

石油煉制行業(yè)是將原油通過按烴類沸點(diǎn)不同的特點(diǎn)，用蒸餾等物理分離的方法，生產(chǎn)各種餾份油，為了獲得高質(zhì)量的石油產(chǎn)品及經(jīng)濟(jì)效益，對這些餾份油，用化學(xué)的、物理的方法，再進(jìn)行深度加工，最終生產(chǎn)出合格的，市場需要的汽油、煤油、柴油、氣態(tài)烴、液態(tài)烴、潤滑油、瀝青、石臘、石油焦等產(chǎn)品及化工原料。

在初加工過程中，同時產(chǎn)生了大量的廢水、廢氣、廢渣、對環(huán)境造成極大的污染，其污染程度與下列因素有關(guān)。

1.1 原油硫含量的影響

原油硫含量的高低是影響污染程度主要因素，我國大慶油含硫只有0.1%，盤錦油田產(chǎn)的稠油為0.38%，而勝利原油含硫1%，中東高硫原油含硫高達(dá)2%。原油中的硫并不是單獨(dú)形式存在，而是以硫、氧氮的烴氫化合物形態(tài)存在。含硫原油中酚、環(huán)烷酸、硫醇、硫醚等含量也高，致使外排污染物中污染物含量也明顯增加。

1.2 生產(chǎn)規(guī)模的影響

煉油廠的生產(chǎn)規(guī)模對污染物的排出量有很大關(guān)系，規(guī)模大效益好，就有能力選用先進(jìn)工藝，加大三廢治理規(guī)模，減少污染物排放。

1.3 不同的加工工藝選擇的影響

原油加工流程中，選擇選擇不同的加工方法，不僅改善石油產(chǎn)品質(zhì)量，而且也影響到煉油廠排放污染物的種類和數(shù)量。如：煉油廠采用酸堿精制工藝精制產(chǎn)品，就產(chǎn)生大量的難以處理的高濃度污染物酸渣和堿渣，如果采用先進(jìn)的加氫工藝流程，就根本杜絕了酸堿渣的產(chǎn)生。

2 主要污染源分析

2.1 廢水

2.1.1 廢水分類及主要特征

1）含油污水

煉油廠內(nèi)排水量最大的一種廢水，約占全廠污水排放量的80%以上。主要來源是：各生產(chǎn)裝置機(jī)泵冷卻水、油氣冷凝水、油品及油氣水洗水、油罐油品切水、油罐設(shè)備清洗水、循環(huán)水場排污、化驗(yàn)室排放水、含油初期雨水、地面沖洗水、裝置停工檢修設(shè)備吹掃排水等。主要特征是：水中主要污染物是油、COD。與油品接觸的含油污水含油量較高，如電脫鹽排水、油水分離器的排水、油罐切水（尤其是原油罐切水）期濃度范圍為油500mg/L～1000mg/L、COD1000mg/L 左右。其它排水油 100 mg/L～200mg/L，COD為500mg/L以下。

2）含硫污水

主要來自二次加工裝置、催化裂化、催化裂解、延遲焦化、加氫裂化、加氫精制等，一般從油水分離罐，富氣水洗罐，液態(tài)烴水洗罐排出，這部分水排量較小，一般占全廠排水量的10%～20%，其特征污染物主要是：硫化物、氨、COD、酚、氰化物、油等，其中硫化物，氨氮濃度較高，一般的占全廠污水中硫化物，氨氮總量約90%以上。

3）含堿污水

主要來自油品洗滌水，如汽油、柴油、LPG堿洗后的水洗水。連續(xù)重正，加氫等催化劑再生水洗水，堿渣提酚裝置排水等。這部分水量較少，占全廠污水總量的5%以下。其特征污染物主要是：游離堿、石油類及少量硫和酚等。

4）生產(chǎn)污水

主要來自鍋爐排污，未污染和循環(huán)水排水，油罐噴淋冷卻水及無污染地面雨水，這部分水量小且受污染很少，一般油含量少于10mg/L，COD值小于60mg/L，可直接排放。

5）生活污水

主要來自煉油廠內(nèi)生活輔助設(shè)施排水，如辦公樓、衛(wèi)生間、浴池、食堂等，這部分水量很少，其特征污染物主要是BOD、COD、懸浮物。

2.1.2 水質(zhì)分析

在水質(zhì)方面與國外比較，美國洛杉磯煉油廠進(jìn)污水場油含量僅為小于75mg/L，日本煉油廠進(jìn)污水場油含量只有40mg/L，COD=80[Mn測定法]這樣的進(jìn)水水質(zhì)只用一級隔油、浮選、曝氣、加活性炭過濾，排水油含量小于1mg/L，COD小于20mg/L。從我國各污水處理場看，進(jìn)污水場污水含油量在100mg/L ～500mg/L，所以物料流失很大，污染源控制水平很差。

根據(jù)調(diào)查，加工500萬t/年勝利原油燃料型煉油廠，主要生產(chǎn)裝置及輔助車間，廢水排放情況，得出這樣的結(jié)論：

污水中油的主要污染源是油品罐區(qū)，占水中油含量的89.63%，硫含量排放的主要污染裝置中，常減壓，占27.08%、催化劑24.16%，而延遲焦化最高達(dá)28.73%。COD主要污染源是罐區(qū)排水，占總排水COD的59.05%，其次是焦化10.96%。酚和氰化物排放，主要是催化裂化裝置排酚占總排放的46.42%。NH3

-N的排放源主要是含硫污水，占總量的80%以上。

從全煉油廠生產(chǎn)裝置綜合污染來看，排序第一位的是催化水污染最嚴(yán)重，其次是延遲焦化和常減壓。

2.2 廢氣

2.2.1 廢氣分類及特點(diǎn)

石油煉制過程中加熱、冷卻、冷凝、物理分離及化學(xué)反應(yīng)貫川全過程加熱產(chǎn)生的燃燒廢氣，工藝過程排出的不凝的揮發(fā)氣體，也貫川全過程。這些廢氣按排放方式可分為二大類，即有組織排放源和無組織排放源。有組織排放主要指那些經(jīng)常性、固定排放源，如：加熱爐、鍋爐燃燒廢氣、催化再生煙氣、焦化放空氣、氧化瀝青尾氣、硫磺回收尾氣、焚燒爐煙氣等。無組織排放源主要指那些間斷較難控制的排放源如：裝卸油操作、油品儲存過程中的揮發(fā)、設(shè)備管道閥門泄漏、敞口儲存的物料、污水廢渣、廢液的揮發(fā)。裝卸催化劑粉塵污染等。

煉油廠廢氣的主要特點(diǎn)是：

1）排放的廢氣與原油中有害物質(zhì)含量有關(guān)：原油中硫含量高，加工過程中加快設(shè)備的腐蝕，造成嚴(yán)重的跑、冒、滴、漏，加大污染強(qiáng)度，惡臭氣體也明顯增多；

2）排放的廢氣中污染物毒性大，除燃燒廢氣中二氧化硫、氮氧化物外、硫化氫、苯和苯并[a]芘，酚類等都有較大的毒性；

3）大部分大氣污染物均可回收。如含H2S的廢氣通過硫磺回收裝置，可回收94%以上硫，含烴類氣體，通過火炬回收系統(tǒng)及汽油裝車油氣回收設(shè)施，也能回收90%以上的應(yīng)回收的烴類。這樣就達(dá)到了綜合利用變廢為寶的目的。

2.2.2 有組織廢氣污染物排放源分析

1）SOX排放源分析

煉油廠加工流程中，形成廢氣中硫污染物主要有4條途徑。

（1）加工中產(chǎn)生的不凝氣和渣油做燃料燃燒所產(chǎn)生含SOX煙氣；

（2）催化裂化裝置催化劑燒焦將焦炭中的硫帶入再生煙氣；

（3）裝置產(chǎn)生的含硫氣體，如催化干氣、液態(tài)烴、焦化富氣、加氫循環(huán)氫等氣體，經(jīng)氣體溶劑脫硫、溶劑再生裝置排出的含硫氣體及含硫污水汽提裝置排出的含硫氣體，同時送給硫磺回收裝置，回收硫磺后的含SOX尾氣；

（4）操作不正常或事故狀態(tài)時，含硫氣體通過安全閥放空，進(jìn)入火炬系統(tǒng)，燃燒后以SOX煙氣排放。

根據(jù)統(tǒng)計(jì)，原油帶入的硫有87.5%轉(zhuǎn)化為硫磺產(chǎn)品，動力鍋爐、加熱爐燃燒煙氣、催化再生煙氣、硫磺回收尾氣等排放的廢氣中排放SOX的占總硫量的5.2%，產(chǎn)品帶走7.1%廢水廢渣帶走0.2%。

2）NOX排放源分析

煉油廠NOX主要產(chǎn)生于燃料燃燒過程，通過燃燒煙氣排出。含NOX煙氣主要來自加熱爐煙氣和催化再生煙氣，但由于燃燒溫度不同，NOX來源也不同，工藝加熱爐溫度高，煙氣中NOX主要來源于助燃空氣中的氮，而催化再生煙氣溫度只有700℃左右，NOX幾乎完全來自焦炭中的氮。加熱爐煙氣中的NOX占全廠NOX總量的大部分。

3）TSP（粉塵）排放源分析

煉油廠加熱爐燃燒煙氣中TSP很少，而TSP主要來源于催化再生煙氣，催化再生煙氣中的TSP是由催化劑再生過程中未能回收的催化劑細(xì)粉（粒徑小于10um）組成，隨再生煙氣排出。一般在正常情況下游出口，煙氣中TSP濃度低于120mg/m3。

2.2.3 無組織廢氣中污染物排放源分析

1）烴類氣體排放源分析

烴類是煉油廠排放的另一種主要?dú)怏w污染物，主要產(chǎn)生于油品的輸送，儲存過程中的油品揮發(fā)損失。主要排放源有原油、輕質(zhì)油儲罐、汽油裝車、裝船站臺，以及容易發(fā)生油品泄漏的設(shè)備、管道連接處、閥門等，烴類排放的特征是點(diǎn)多、分布廣、以無組織方式排放，排放量多少一般與油品儲運(yùn)量和轉(zhuǎn)運(yùn)頻次有關(guān)，也與設(shè)備的優(yōu)劣和儲運(yùn)工藝方式有關(guān)。

從全廠來看，目前國內(nèi)煉廠烴類氣體損失占原油加工量的0.15%～3%。

2）惡臭氣體排放源分析

惡臭污染是煉油廠普遍存在的問題，對加工高含硫的企業(yè)尤為突出，煉油生產(chǎn)過程中的高溫、高壓將原油中的少量硫、氮、氧等轉(zhuǎn)化成具有臭味的硫化氫、有機(jī)硫、氨、有機(jī)胺、有機(jī)酸等，隨揮發(fā)性氣體排出，造成惡臭氣體污染。

原油在一次加工過程中，40%～60%硫集中在渣油中。干氣、液態(tài)烴量大且含硫化氫濃度高，如果控制不好，都可造成惡臭污染。

惡臭氣體排放以低架源，無組織排放方式為主，一般集中在以下幾類部位：裝置各種臨時排放口中、設(shè)備吹掃口、工藝氣體排放口、敞口池?fù)]發(fā)、污水噴濺口、貯罐呼吸口、采樣口、脫水排凝口以及設(shè)備跑、冒、滴、漏等等。含硫原油加工過程中，主要惡臭源，相對集中于油品精制回收，堿渣處理，加氫裂化延遲焦化，污水處理場等裝置。典型排放惡臭物的濃度見表1。

表1 無組織惡臭排放源所含惡臭物質(zhì)濃度（mg/m3）

3 固體廢棄物排放源分析

煉油廠生產(chǎn)過程中，有多種廢物產(chǎn)生，多屬于化學(xué)廢物，部分具有可燃有毒易反應(yīng)的特征，其形態(tài)有固態(tài)，液態(tài)，漿液狀等不同類型。固體廢物主要產(chǎn)生于生產(chǎn)裝置排出的廢催化劑，液漿狀廢物主要污水場三泥、儲罐底泥，液態(tài)廢物主要有廢堿渣、廢酸渣、廢溶劑等，煉油廠對廢物的處置主要有回收利用、焚燒、堆埋處理3種途徑。

3.1 堿渣的來源及性質(zhì)

堿渣主要來源于油品精制，如汽油堿洗，干氣及液態(tài)烴補(bǔ)充堿性等。大部分堿渣都具有惡臭的稀粘液，多為乳白色、次棕色或黑色，比重1～1.1游離堿濃度1%～10%，油環(huán)烷酸及酚含量也比較高，此外，堿渣還含有硫化物，磺酸鈉和高分子脂肪酸等，因此COD值高達(dá)幾萬到幾十萬。

3.2 廢催化劑排放源

煉油廠的催化劑多數(shù)為硅鋁氧化物，如催化裂化廢催化劑、廢白土等。含鎳、鉬、錳等貴金屬催化劑，也是這些金屬的化合物附于硅、鋁載體之上，如重正，加氫催化劑等，其中催化裂化催化劑，潤滑油白土精制所排廢白土排放量較大，金屬催化劑排放量較小。

3.3 污水處理場“三泥”

污水場“三泥”來源于隔油池產(chǎn)的油泥，浮選池產(chǎn)的浮渣，曝氣池產(chǎn)的活性污泥。其排放量很大，控制較好的污水場其“三泥”產(chǎn)生量一般在0.7kg/t污水，其性質(zhì)見表2。

表2 污水處理場污泥性質(zhì)表

3.4 廢溶劑排放源

煉油廠廢溶劑排放量不多相對而言生產(chǎn)潤滑油的煉廠溶劑排放量較，主要來源是：

廢糠醛主要來自潤滑油糠醛精制，廢酮苯來自潤滑油酮苯脫臘，廢乙醇胺主要來自干氣及液態(tài)烴乙醇胺脫硫。還有少量的甲醇，廢環(huán)丁砜。這些廢溶劑大部分可以回收，不能回收的可進(jìn)行焚燒。

4 噪聲污染源分析

4.1 噪聲特征

1）連續(xù)的穩(wěn)態(tài)噪聲

煉油廠的生產(chǎn)是連續(xù)的，因此產(chǎn)生的噪聲也是連續(xù)的穩(wěn)態(tài)的，不隨時間的變化而變化。

2）噪聲頻率范圍寬

即有氣體放空產(chǎn)生的高頻噪聲，又有空冷風(fēng)機(jī)等產(chǎn)生的低頻噪聲。噪聲源的聲壓級一般在80dBA～95dBA的范圍，未控制的蒸汽放空噪聲可達(dá)100dBA～115dBA。

3）產(chǎn)生噪聲的設(shè)備多數(shù)露天布置，低位安裝，在半自由聲場中以一定的高程傳播。裝置中的建、構(gòu)筑和其它設(shè)備（如塔、罐）對噪聲的傳播有一定的阻擋作用，但高空，高點(diǎn)產(chǎn)生的噪聲則傳播較遠(yuǎn)。

4.2 噪聲源

1）高頻噪聲源

這類噪聲主要是催化裂化主風(fēng)機(jī)空氣放空、火炬放空燃燒、蒸汽放空、裝置停工管線、塔等蒸汽吹掃放空。這類噪聲時間短、強(qiáng)度高、無規(guī)律、間斷性。

2）低頻噪聲

這類噪聲主要是各生產(chǎn)裝置所用的機(jī)泵電機(jī)、空冷電機(jī)、壓縮要機(jī)電機(jī)、風(fēng)機(jī)電機(jī)產(chǎn)生的，還有加熱爐產(chǎn)生的，這類噪聲是聲源種類多、數(shù)量大、有規(guī)律、連續(xù)性。煉油廠常見噪聲源及其聲級范圍見表3。

表3 煉油廠常見噪聲源

[1]石油化工環(huán)境保護(hù)手冊.

[2]某煉油廠有害氣體調(diào)查報告.