聚乙烯絕緣中空間電荷的抑制方法及原理

仇 斌， 陳文卿， 屠德民

(1.深圳寶興電線電纜制造公司，深圳寶安518104;2.浙江萬馬高分子材料股份有限公司，浙江臨安311300)

0 引言

高壓直流輸電線路成本低、線路損耗小、沒有無功功率、電網連接方便、容易控制和調節(jié)，在長距離輸電中已被廣泛采用［1］。直流輸電可以把小水電、風力發(fā)電、潮汐發(fā)電、太陽能發(fā)電等具有不穩(wěn)定工況的電源與電力系統聯接起來，而不會影響電網的電能質量水平［2］。新型風力發(fā)電機采用電纜作繞組，產生20 kV交流電壓，經整流后由電纜直接輸入直流電網［3］。直流電力電纜的絕緣厚度薄、電纜外徑小、重量輕、制造安裝容易、載流量大、沒有交流磁場，有環(huán)保方面的優(yōu)勢［4］。直流電纜的輸電距離不受電纜電容量的影響，是島嶼連接大陸電網的最好方式［5］。此外，城市軌道交通使用直流電纜供電，目前我國城市地鐵與輕軌總里程達850 km，到2020年，將達到2 200 km左右［6］。直流高壓電力電纜作為直流輸電中不可缺少的一個部分，必然是今后一段時間大型電纜企業(yè)瞄準的目標［7］。

相對于交流電力系統而言，直流高壓電力電纜的發(fā)展是滯后的。例如，在日本發(fā)展交流1 000 kV電力設備的同時，也研制成功了500 kV交流XLPE電力電纜，并很快投入了運行，可是，500 kV的直流電力電纜至今尚未研究成功［8］。開發(fā)高壓直流電力電纜首先必須研發(fā)直流XLPE電纜絕緣料，研制的主要困難是消除或抑制XLPE中的空間電荷。

本文在敘述國內外抑制聚乙烯絕緣中空間電荷方法的基礎上，討論抑制方法的原理。

1 250 kV直流XLPE電力電纜

日本首先研制成功兩根250 kV直流XLPE電力電纜［9］。在XLPE電纜絕緣中分別采用兩種添加劑消除空間電荷，一種是極性的無機填料，另一種是半導電填料(添加劑的具體名稱沒有公布)。為了檢驗添加劑抑制空間電荷的效果，在85°C下在電纜上外施直流電壓－500 kV 3 h后，用脈沖電聲法分別測得兩種電纜絕緣中的空間電荷分布，如圖1所示。

從圖1a可見，除電極界面電荷峰外，絕緣內部基本上沒有電荷，在正電極附近絕緣中有很小的異極性電荷峰，由于測量回路龐大，絕緣中間波形的波動也許屬于干擾。圖1b情況與圖1a差不多，幾乎也沒有空間電荷。

極性或半導電填料具有吸引和捕獲載流子源(交聯分解物等)的能力。填料粒子捕獲載流子后，載流子不能在絕緣中遷移，使空間電荷密度在絕緣中分布均勻化，從而消除了空間電荷［9］。

圖1 兩種250 kV XLPE電纜中空間電荷分布

自從日本以極性無機填料作為抑制空間電荷的添加劑后，國內外開始廣泛研究抑制空間電荷的方法和尋找添加劑。

2 共混

(1)文獻［10］以不同含量的微米BaTiO3為填料混入低密度聚乙烯中，熱壓成厚度0.1 mm薄膜，用PEA法測量了試樣中空間電荷分布。結果表明，當BaTiO3含量為1%時，在直流電場33 kV/mm下作用1 h，試樣中短路空間電荷最少。在針對板電極試樣(厚5 mm)上進行了直流預壓、短路擊穿試驗，結果表明:正、負極性預壓短路擊穿中，試樣PE+1%BaTiO3的50%擊穿電壓比純PE的分別提高16%和12%。

(2)以氯化聚乙烯(CPE)為添加劑與低密度聚乙烯(LDPE)共混，再交聯成 XLPE。圖2示出純XLPE與XLPE+1%CPE試樣在不同電場強度下測得的空間電荷分布［11］。從圖2可見，當CPE含量為1%時，試樣中空間電荷大大減少。

(3)日本研究指出茂金屬催化劑合成的LDPE(MPE)特別適合于直流電纜絕緣，MPE試樣在40 kV/mm電場作用下，在陽極和陰極附近介質中分別有同極性電荷峰和異極性電荷峰，在MPE中添加無機多孔性微粒子作為異極性電荷吸收劑后，試樣不再有空間電荷，即使MPE中含有抗氧劑，情況也是如此［12］。

圖2 氯化聚乙烯對XLPE空間電荷的影響

MPE的直流特性好，但比較貴。文獻［13］在普通LDPE中添加了不同含量的MPE，在薄膜試樣上測量了空間電荷分布如圖3所示。圖中，曲線1、2、3和4分別對應的電場強度是10、20、30、40 kV/mm。從圖3可見，當MPE含量1%時，LDPE試樣中空間電荷幾乎為零。使用X衍射對試樣進行了微觀分析，認為1%MPE降低LDPE空間電荷的原因是MPE在LDPE中有成核劑作用，減小了球晶尺寸，改善了結晶完整度［14］。

圖3 MPE含量對LDPE空間電荷的影響

3 接枝

韓國Lee等［15］在雙螺桿擠塑機轉速15 r/min(L/D=15)和溫度150～220°C下，用DCP作引發(fā)劑，把順丁烯二酸酐(MAH)接枝到LDPE上。在送進擠塑機之前，反應物預先在混合機中混合均勻。MAH接枝率不超過0.50%，以免在接枝反應中交聯凝膠。薄板試樣厚度1 mm，加電壓40 kV 30 min，短路試樣，立即用脈沖電聲法測量空間電荷。發(fā)現隨著MAH接枝率的提高，LDPE-g-MAH試樣中的殘余空間電荷逐漸減少(見圖4)。

圖4 MAH接枝率對LDPE中短路空間電荷的影響

從圖4可見，純LDPE中空間電荷是異極性電荷。當MAH含量大于0.17%，試樣中沒有殘余空間電荷了，在陽、陰極上出現的小峰是試樣中極性基團極化引起的感應電荷。LDPE-g-MAH試樣中空間電荷消失的原因是MAH基團捕獲同極性電荷。

Suh 等［16］以丙烯酸 (AA)、甲基丙烯酸酯(MA)、乙基丙烯酸酯(EA)和 n-丁基丙烯酸酯(nBA)與聚乙烯接枝。與圖4測量條件相同，接枝聚乙烯試樣中的短路電荷如圖5所示。從圖5中可見，未接枝的 PE中出現異極性電荷，PE-g-AA(0.135wt%)試樣中殘余電荷最少，其它接枝試樣中仍有較多的異極性空間電荷。各種接枝PE試樣中的異極性電荷量與接枝率的關系示于圖6中。從圖6可見，隨著AA含量的增加，空間電荷單調下降，這是AA中羥基處陷阱電荷增多的緣故。而在其他丙烯酸酯接枝的PE中，當接枝率較低時，試樣中異極性電荷隨著接枝率的增加而增加，接枝率進一步增加，電荷開始下降。這種關系是由于烷氧基是電子施主和羥基是電荷陷阱，兩種效應相互作用的結果。在低接枝率時，羥基的陷阱電荷的能力被烷氧基團降低了，因此定向極化是主要的。在這情況下，隨著取代基尺寸的增加，定向極化變得困難。因而如圖5所見，當接枝基團從MA、EA到nBA，試樣中異極性電荷逐漸減少。

圖5 接枝聚乙烯試樣中的短路空間電荷

圖6 接枝率與陰極附近介質中電荷量的關系

4 納米填料

含納米填料的聚合物的優(yōu)點超越含微米填料聚合物，納米填料能改善老化性能、熱機械性能，提高介電強度和降低空間電荷［17］。以各為0.5wt%二氧化鈦(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、三氧化鋁(Al2O3)和鈦酸鋇(BaTiO3)等四種納米粒子在110～120°C下的混煉機上混入LDPE中，熱壓成1 mm厚度的薄板試樣［18］，試樣外貼半導體電極，在40°C下外施直流電場50 kV/mm至電荷分布穩(wěn)定，用激光壓力波(PWP)法測量了試樣中空間電荷分布，如圖7所示。由圖7可見，在純LDPE中陽極向試樣注入電荷的電荷包從陽極向陰極移動;在TiO2和BaTiO3填料的LDPE試樣中，陽極注入電荷比純LDPE的少;在Al2O3填料的LDPE試樣中空間電荷注入量較多;而在SiO2填料的LDPE試樣中陽極附近出現異極性的負電荷。比較圖7中分圖，可知含BaTiO3的LDPE中空間電荷最少。

為了查明填料陷阱能級對空間電荷的影響，各種試樣在40°C下外施直流電場50 kV/mm作用40 h后，去電壓，測得熱激勵電流譜如圖8所示［18］。從圖8可見，純LDPE和LDPE+Al2O3試樣中陷阱能級分布于40～100°C范圍內，但后者大部分陷阱分布在較高的溫度范圍內;LDPE+SiO2和LDPE+TiO2試樣中陷阱能級高得多，分布在60～130°C之間，含SiO2填料的熱激勵電流有正、負兩個峰，說明試樣中存在異極性電荷;含有BaTiO3填料的LDPE試樣中陷阱能級最深，分布在相應溫度80～135°C。BaTiO3的陷阱最深，對電極注入電荷吸引力最強，因而在圖7的空間電荷分布曲線上，僅在陽極附近出現少量同極性電荷。

圖7 純LDPE和含有不同填料LDPE試樣中的空間電荷分布

圖8 不同試樣的熱激勵電流譜

Takada等［19］以含量為1%納米 MgO制作了LDPE/MgO復合材料試樣，試樣厚度70 μm，在直流電場220 kV/mm下測量了空間電荷分布如圖9所示。圖中曲線①為加電場200 kV/mm后立即測量，曲線②為同樣電場作用20 min后測量。

圖9 純LDPE中空間電荷分布a)和電場分布b);LDPE/MgO納米復合薄膜中空間電荷分布c)和電場分布d)

從圖9a可見，當LDPE試樣加電場200 kV/mm后立即測量，試樣中幾乎沒有空間電荷(曲線①)，加電場20 min后試樣中陰極附近介質中出現很大的異極性的正電荷峰(曲線②);LDPE試樣中的電場分布如圖9b所示，從圖9b可見，剛加上電場時(曲線①)，試樣中電場分布除靠近兩電極部分，幾乎是均勻的;加電壓20 min后，空間電荷的存在畸變了電場分布，最大電場強度達到400 kV/mm，此外施電場增大了一倍。從圖9c可見，在LDPE/MgO復合材料中，不論是加電場后立即測量還是加電場20 min后測量，試樣中都無空間電荷。從圖9d又可見，在LDPE/MgO復合材料中，電場分布始終是均勻的。

電場作用下絕緣中電離電荷或注入電荷，雖然能被吸引在淺陷阱中，但是淺陷阱中電荷在電場和熱的雙重作用下容易脫陷，電荷在電場力的作用下遷移，在試樣的局部區(qū)域內積累，形成空間電荷。當試樣中含有強極化粒子時，粒子形成深陷阱，牢固吸引電荷，使電荷無法脫陷、遷移，因而不會在局部區(qū)域內積累，達到抑制空間電荷的目的。

為了解釋納米填料MgO在抑制空間電荷方面的獨特作用，Takada等［19］進行了復雜的數學計算。得出結論:化學缺陷例如羥基C=O的永久偶極矩引起的陷阱深度約為0.45 eV，0.1 eV電位井的作用范圍只有10 ，而高介電常數納米粒子的感應引起的陷阱深度約為1.5～5 eV，0.1 eV電位井竟達到50～1 000 ，納米粒子在高電場下形成的陷阱如此深，電位井作用范圍如此大，這就是納米MgO在如此高電場作用下能完全抑制LDPE中空間電荷形成的原因。

自從日本發(fā)現納米MgO在研制高壓XLPE直流電纜的潛在作用后，我國有關單位也從事了這方面的研究工作，并取得了良好結果［20］。

最后應當指出，雖然前述共混、接枝等方法都能一定程度抑制空間電荷，但必須考慮引入的極性基團在電場中的感應極化產生的陷阱深度是否足夠。如果深度不夠，在高溫和高電場的聯合作用下，電荷仍有可能脫陷，形成空間電荷。此外，引用的文獻中都未提及納米粒子的表面處理和分散技術，這是制備聚乙烯納米填料復合材料的關鍵。

5 結束語

通過共混極性添加劑、半導電添加劑和接枝極性基團改性聚乙烯，都能在一定程度上抑制空間電荷。抑制空間電荷的原因，在于添加劑在聚合物絕緣中形成深陷阱，使電離電荷和注入電荷吸引在深陷阱中，以免電荷在局部區(qū)域內積累。納米MgO在高電場中感應引起的陷阱深度約為1.5～5 eV，0.1 eV電位井約為50～1 000 ，是目前消除制空間電荷的最有效添加劑。XLPE/MgO納米復合材料是目前開發(fā)高壓直流XLPE電纜的最理想絕緣材料。

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