CW系列混凝土表面保護(hù)修補材料研究與應(yīng)用

魏 濤，廖靈敏，韓 煒，肖承京，李 珍，汪在芹

(長江科學(xué)院a.材料與結(jié)構(gòu)研究所;b.國家大壩安全工程技術(shù)研究中心;c.水利部水工程安全與病害防治工程技術(shù)研究中心，武漢 430010)

1 概述

隨著“十二五”期間國家對水利投資的加大，我國正在大規(guī)模、高速度地進(jìn)行水利開發(fā)?；炷潦撬こ探ㄔO(shè)中不可缺少的、用量最大的建筑材料，對整個工程的運行安全性起重要作用。由于水工混凝土結(jié)構(gòu)所處的運行環(huán)境非常復(fù)雜，即使在結(jié)構(gòu)設(shè)計合理、施工質(zhì)量較好的情況下，外表面經(jīng)常承受溫度變化、水流沖刷、干濕交替、凍融循環(huán)等作用，往往發(fā)生裂縫、碳化、剝蝕等劣化問題，隨時間的推移逐步向內(nèi)擴展加劇?；炷帘砻娴牧踊约跋騼?nèi)的擴張影響限制了水工混凝土結(jié)構(gòu)的正常使用功能并縮短了結(jié)構(gòu)的使用年限，不僅造成較大的經(jīng)濟損失，甚至危及水利工程的安全。目前全國大量病險老壩需進(jìn)行除險加固，而新建的水利工程為實現(xiàn)良好的運行狀態(tài)，同樣需要進(jìn)行表面防護(hù)處理，因此，高性能混凝土表面保護(hù)修補材料的開發(fā)和利用具有重大的工程實用價值，同時也具有廣闊的市場前景。

在眾多的混凝土表面保護(hù)材料中，涂料類修護(hù)材料的發(fā)展和應(yīng)用相對更加廣泛和完善，而且有機高分子類材料占絕大部分。國外近10年來經(jīng)歷了高固體分涂料、水性涂料、輻射固化涂料、粉末涂料等低(無)污染涂裝技術(shù)階段，目前為適應(yīng)環(huán)保要求研制開發(fā)出一種新型無溶劑、無污染的綠色施工技術(shù)——聚脲彈性體(polyurea elastomer)技術(shù)，此種涂料發(fā)展已進(jìn)入噴涂聚脲彈性體階段。它具有快速而穩(wěn)定的反應(yīng)性，集塑料、橡膠、涂料、玻璃鋼多種功能于一身，全面突破了傳統(tǒng)環(huán)保型涂裝技術(shù)的局限，很適合作為混凝土的表面保護(hù)修補材料［1－4］。然而，傳統(tǒng)的聚脲材料在應(yīng)用過程中也存在著一些問題，如反應(yīng)速度過快，對基底材料的浸潤性不好，附著力低等。聚天門冬氨酸酯聚脲材料作為新一代的聚脲材料，徹底改變了傳統(tǒng)聚脲以伯胺為原料，反應(yīng)速度太快、附著力差的缺點。而且它是由聚天門冬氨酸酯與同是脂肪族的異氰酸酯反應(yīng)生成，屬于脂肪族聚脲的范疇，具有與常規(guī)有機高分子材料相比倍加優(yōu)異的耐久性，在國外尤其是美國得到越來越廣泛的應(yīng)用［5，6］。

基于此新型脂肪族聚脲材料，2006年長江科學(xué)院利用納米二氧化硅(SiO2)、有機硅烷偶聯(lián)劑和活性稀釋劑對其進(jìn)行改性，制備出一種高耐久性和環(huán)保的新型雙組分混凝土表面保護(hù)修補材料——CW系列混凝土表面保護(hù)修補材料。該材料在混凝土表面涂刷后，能有效提高混凝土等結(jié)構(gòu)的抗紫外老化、抗沖磨、抗?jié)B、抗碳化、抗凍融、抗化學(xué)侵蝕等耐久性能，而且它與混凝土表面黏結(jié)良好，干燥和潮濕面均可施工，施工簡便，環(huán)保性好，可廣泛適用于病險水庫的除險加固工程及新建大壩、水庫的混凝土表面防護(hù)工程。近5年來，該材料不僅在三峽大壩、丹江口大壩壩面等重點水利工程進(jìn)行了大量生產(chǎn)性試驗，顯示出良好的防護(hù)效果，而且在水利工程其他防滲抗老化等領(lǐng)域也得到成功應(yīng)用。本文全面闡述了CW系列混凝土表面保護(hù)修補材料的研發(fā)制備和優(yōu)化、性能指標(biāo)特性及施工工藝，最后詳細(xì)介紹了該材料在水利工程領(lǐng)域的總體應(yīng)用情況。

2 CW系列混凝土表面保護(hù)修補材料的研發(fā)制備和優(yōu)化

2.1 原材料

聚天門冬氨酸酯和脂肪族異氰酸酯，由德國某公司進(jìn)口;無機納米SiO2粒子、有機硅烷偶聯(lián)劑、活性稀釋劑為國內(nèi)產(chǎn)品。

2.2 材料的研發(fā)制備

首先需要制備納米改性的聚天門冬氨酸酯，制備方法如下:①將納米SiO2與活性稀釋劑、有機硅烷偶聯(lián)劑按照一定比例混合，并在高速分散機中分散1 h，以達(dá)到混合均勻;②將聚天門冬氨酸酯與納米SiO2、活性稀釋劑、有機硅烷偶聯(lián)劑的均勻混合物在高速分散機中分散30 min;③在超聲分散機(頻率80 kHz、功率4 kW)中進(jìn)行超聲分散，直至分散混合均勻，最后靜置1 h。

以制備的納米改性聚天門冬氨酸酯為A組分，脂肪族異氰酸酯為B組分，根據(jù)氨基和異氰酸酯氨的等當(dāng)量反應(yīng)原理，選擇合適的A組分與B組分的用量比，2個組分通過聚合反應(yīng)即生成聚天門冬氨酸酯聚脲納米復(fù)合材料——CW系列混凝土表面保護(hù)修補材料。在材料的初始研發(fā)階段，考察了納米SiO2粒子的粒徑和添加量對該復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果顯示:當(dāng)材料制備過程中超聲分散時間達(dá)到10 min以上，能較好地保證納米SiO2粒子在復(fù)合材料中的均勻分散性。隨著納米SiO2粒子添加量的增加，該復(fù)合材料的沖擊強度、拉伸強度和斷裂伸長率均隨之提升。當(dāng)納米SiO2粒子添加量達(dá)到質(zhì)量百分比為6%時，該復(fù)合材料的力學(xué)性能達(dá)到最佳，此時材料的沖擊強度、拉伸強度和斷裂伸長率分別提高了47%，8%和20%。

將該復(fù)合材料涂刷在混凝土表面后，進(jìn)行了一系列的性能測試，包括凍融試驗、碳化試驗、抗沖磨試驗等。試驗結(jié)果表明，表面涂刷了復(fù)合材料的混凝土試件抗凍融性能達(dá)到F150以上，經(jīng)過28 d碳化試驗的碳化深度為0，沖磨72 h之后的質(zhì)量損失可忽略不計。與空白混凝土試件相比，其抗凍融能力、抗碳化能力和抗沖磨能力大幅度提升［7］。

2.3 材料的優(yōu)化

在水工建筑物混凝土表面保護(hù)工程的實際施工中，往往還需要對混凝土表面已有的裂縫等問題進(jìn)行處理。針對工程的實際需要，我們進(jìn)一步通過調(diào)整制備過程中異氰酸酯的種類和用量，對材料性能進(jìn)行優(yōu)化，以適用于大壩混凝土表面的裂縫修補［8］。材料配方仍然是以制備的納米改性聚天門冬氨酸酯為A組分，脂肪族異氰酸酯為B組分，2個組分聚合反應(yīng)生成復(fù)合材料。不同的是B組分由2類脂肪族異氰酸酯B1(短鏈)、B2(長鏈)混合而成。試驗發(fā)現(xiàn)材料的拉伸強度隨B組分中B1的含量的增加而增大(圖1(a))，而斷裂伸長率隨B組分中B2的含量的增加而增大(圖1(b))，即通過調(diào)整 B1和B2的當(dāng)量比值，可獲得具有不同材料拉伸強度和斷裂伸長率的CW系列混凝土表面保護(hù)修補材料。因此，在制備材料時，可根據(jù)工程現(xiàn)場的實際情況對A，B1，B2組分進(jìn)行必要的復(fù)配調(diào)整，以達(dá)到所需的性能要求。

根據(jù)表面保護(hù)修補材料在不同工程現(xiàn)場的應(yīng)用情況發(fā)現(xiàn)，不同施工環(huán)境下材料與混凝土的黏結(jié)性(如潮濕基面)對其應(yīng)用效果是一個關(guān)鍵性的影響因素。為了發(fā)揮該表面保護(hù)修補材料對混凝土表面耐久性和力學(xué)性能的最大提升，我們進(jìn)一步研發(fā)出CW系列表面保護(hù)修補材料系統(tǒng)［9］。首先，調(diào)整合適的材料配方制備得到具有優(yōu)異的拉伸強度及黏結(jié)性能的聚天門冬氨酸酯聚脲納米復(fù)合材料，并作為底層材料;然后，調(diào)整配方獲得具有較高斷裂伸長率的復(fù)合材料作為面層材料。底層和面層材料配合成CW系列表面保護(hù)修補材料系統(tǒng)，可進(jìn)一步提高與混凝土的黏結(jié)性，充分發(fā)揮聚天門冬氨酸酯聚脲基材料“剛?cè)岵钡男阅?，具有?yōu)異的防滲抗裂能力，同時能很好地保護(hù)混凝土結(jié)構(gòu)，提高其抗紫外線照射、抗沖磨、抗碳化、抗凍融、抗化學(xué)侵蝕等耐久性能。

圖1 異氰酸酯B1與B2的比值對拉伸強度和斷裂伸長率的影響Fig.1 The influence of the ratio of isocyanate B1 to B2 on tensile strength and breaking elongation of the materials

3 CW系列混凝土表面保護(hù)修補材料的性能

國家建筑工程質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心檢測結(jié)果表明，CW系列混凝土表面保護(hù)修補材料的涂層性能超過國家優(yōu)等品指標(biāo)(檢測結(jié)果見表1)。其環(huán)保性能由國家建筑工程質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心根據(jù)《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》(GB 50325－2001)標(biāo)準(zhǔn)檢測，各項檢測值均大大低于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值(檢測結(jié)果見表2)，表明該材料綠色環(huán)保。經(jīng)過近5年的發(fā)展，該材料的結(jié)構(gòu)性能和施工工藝持續(xù)優(yōu)化和提升。表3給出了目前該材料的主要力學(xué)性能指標(biāo)，其與混凝土表面的黏結(jié)性，對混凝土耐久性的防護(hù)性和裂縫修補能力均表現(xiàn)優(yōu)異。

表1 CW系列混凝土表面保護(hù)修補材料的涂層性能Table 1 Coating properties of CW series concrete surface protection and patching materials

表2 CW系列混凝土表面保護(hù)修補材料的環(huán)保性能Table 2 Environmental performance of CW series concrete surface protection and patching materials

表3 CW系列混凝土表面保護(hù)修補材料的主要力學(xué)性能指標(biāo)Table 3 Mechanical properties of CW series concrete surface protection and patching mat erials

4 CW系列混凝土表面保護(hù)修補材料的應(yīng)用

自長江科學(xué)院研發(fā)出CW系列混凝土表面保護(hù)修補材料以來，首先經(jīng)歷了在三峽工程、丹江口水庫工程中的生產(chǎn)性試驗階段，該材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的防護(hù)效果，并獲得2項相關(guān)國家發(fā)明專利(ZL200810048487.5 和 ZL200510019468.6)。在生產(chǎn)性試驗的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步優(yōu)化材料性能和施工工藝，又分別在南水北調(diào)工程、重慶萬盛板遼水庫、宜昌湯渡河水庫、宜昌尚家河水庫等水利工程除險加固表面防護(hù)中得到成功應(yīng)用。具體的應(yīng)用實例如下。

4.1 三峽工程下游壩面混凝土防裂防滲生產(chǎn)性試驗

三峽大壩下游壩面因受到裂縫以及混凝土老化影響，對壩體安全及表面美觀造成了影響。2007年11月，采用CW系列混凝土表面保護(hù)修補材料在三峽大壩下游右岸混凝土壩面現(xiàn)場進(jìn)行了修補處理。運行半年后，大壩表面無滲漏現(xiàn)象出現(xiàn)，而且由于該材料的透明及高耐老化特性，壩面混凝土能夠保持長期的外觀美觀整潔，并初步總結(jié)出了一套切實可行的大壩混凝土表面保護(hù)施工工藝。

4.2 丹江口水庫壩面混凝土裂縫修補生產(chǎn)性試驗

丹江口水庫始建于1958年，1973年竣工，由于建成時間較長，丹江口水庫壩面混凝土老化嚴(yán)重，并伴隨大量裂縫產(chǎn)生，對水庫的安全運行產(chǎn)生不利影響。采用CW系列混凝土表面保護(hù)修補材料對壩面混凝土進(jìn)行表面防護(hù)處理，修補了壩面混凝土裂縫，從而提高了壩面的防滲能力。而且該材料與其他表面保護(hù)材料相比，對壩面混凝土表現(xiàn)出更好的抗老化、抗外界侵蝕以及保持外觀美觀整潔的作用(圖2)。

圖2 丹江口水庫壩面混凝土裂縫修補生產(chǎn)性試驗情況Fig.2 Productive experiments of concrete crack repairing on Danjiangkou Dam surface

4.3 南水北調(diào)京石段奧運輸水應(yīng)急渠道裂縫修補工程

南水北調(diào)總體規(guī)劃推薦東線、中線和西線3條調(diào)水線路。其中中線京石段奧運輸水工程渠坡混凝土因晝夜溫差的影響產(chǎn)生大量裂縫，其中多數(shù)為伸縮活縫，極大影響到了工程在2008北京奧運會期間的輸水功能。采用CW系列混凝土表面保護(hù)修補材料對裂縫進(jìn)行表面修補后，經(jīng)過長時間的現(xiàn)場檢驗，材料對渠坡和底板的裂縫起到了很好的修補作用［8］，使工程順利通過驗收并投入正式運行，保證了奧運會期間正常供水。

4.4 重慶萬盛板遼水庫面板裂縫修補工程

重慶萬盛板遼水庫工程為Ⅳ等小(一)型工程。水庫正常高水位612.00 m、壩頂高程614.20 m、最大壩高45.2 m、總庫容959萬m3，主要任務(wù)是以工業(yè)供水為主，兼有農(nóng)業(yè)灌溉、農(nóng)村人蓄飲水、旅游等綜合利用。水庫面板混凝土出現(xiàn)較大的裂縫，影響到了其安全運行，采用CW系列混凝土表面保護(hù)修補材料對裂縫進(jìn)行表面修補后，起到了良好的防護(hù)效果，保證了水庫安全運行。

4.5 宜昌湯渡河水庫溢流壩面裂縫修補工程

宜昌湯渡河水庫大壩位于黃柏河下游段?？値烊? 682萬m3，屬中型水庫，工程等別為三等，樞紐永久性水工建筑物級別3級，是一座具有灌溉、攔砂、防洪、供水、發(fā)電等綜合效益的中型工程。由于溢流堰采用的是真空堰型式，因其年久失修，溢流壩面混凝土出現(xiàn)大量裂縫，部分裂縫滲水。采用CW系列混凝土表面保護(hù)修補材料進(jìn)行表面處理后，效果良好，裂縫滲水問題得到徹底解決，同時也提高了溢流面的抗沖磨和耐老化能力［9］。

4.6 宜昌尚家河水庫溢流壩面裂縫修補工程

宜昌尚家河水庫于1966年10月動工興建，1967年5月建成小(一)型水庫。大壩堰頂高程230.00 m，庫容220萬 m3。主要為東風(fēng)渠灌區(qū)66萬hm2糧田提供灌溉用水，同時也為宜昌市城區(qū)居民提供生活用水。由于尚家河水庫大壩年久失修，溢流面混凝土出現(xiàn)大量裂縫，混凝土碳化導(dǎo)致表面老化嚴(yán)重。采用CW系列混凝土表面保護(hù)修補材料對裂縫進(jìn)行表面修補，不僅解決了裂縫問題也可有效防止裂縫進(jìn)一步發(fā)展，同時也提高了溢流面的抗沖磨、抗碳化和耐老化能力。

4.7 長江中游界牌河段中灘魚嘴護(hù)坡沙枕防老化應(yīng)用

長江中游界牌河段新淤洲中灘魚嘴護(hù)坡對當(dāng)?shù)氐姆篮榘踩鸬街匾饔?。然而，由于在主流自左汊向右汊過渡過程中受迎流頂沖，灘面產(chǎn)生水凼并不斷發(fā)展，威脅著關(guān)鍵工程中灘魚嘴的安全，目前主要采取沙枕進(jìn)行守護(hù)。由于沙枕的老化壽命有限，部分早期建設(shè)的沙枕存在老化現(xiàn)象。為防止充填沙大量沖失導(dǎo)致建筑物受到嚴(yán)重破壞，2009年3月，采用CW系列混凝土表面保護(hù)修補材料在沙枕表面進(jìn)行了涂刷，經(jīng)過一個汛期后，該材料緊密完好地貼覆在沙枕編織袋表面，無黏結(jié)力下降、老化、開裂等現(xiàn)象［10］，有效保護(hù)了沙枕編織袋以防止其因河水沖刷和紫外光老化而產(chǎn)生破裂。

經(jīng)過近年來的發(fā)展，CW系列表面保護(hù)修補材料的應(yīng)用領(lǐng)域在持續(xù)不斷擴大，目前正在進(jìn)行的有錦屏水電站和宜昌天福廟水庫的工程應(yīng)用。該材料應(yīng)用范圍廣泛，不僅局限于對水工混凝土的防護(hù)和修復(fù)，在水利工程中其他防滲抗老化等領(lǐng)域也具有巨大的市場空間。

5 結(jié)語

CW系列混凝土表面保護(hù)修補材料作為一種新型的聚天門冬氨酸酯聚脲納米復(fù)合材料，涂刷在混凝土表面后能顯著提高混凝土抗沖磨、抗?jié)B、抗凍融、抗化學(xué)侵蝕等性能，且對混凝土裂縫也具有較強的修復(fù)能力。而且該材料無氣味、環(huán)保，施工簡單，施工完成后的涂層與混凝土黏結(jié)性良好，具有光滑、堅硬、平整、美觀等優(yōu)點，是水工建筑物混凝土結(jié)構(gòu)表面保護(hù)和修補的高性能材料，可廣泛適用于病險水庫的除險加固工程及新建大壩、水庫的混凝土表面防護(hù)工程。隨著我國水利建設(shè)力度的加大，無論是長期運行的中小型水利工程還是新建水利工程，其安全運行對混凝土耐久性的要求越來越高。CW系列混凝土表面保護(hù)修補材料以其施工簡便、材料性能佳、適應(yīng)能力強的優(yōu)點，在我國未來水利水電行業(yè)乃至其他防滲抗老化領(lǐng)域的應(yīng)用將不斷推進(jìn)和發(fā)展。

1］黃微波.噴涂聚脲彈性體技術(shù)概況［J］.上海涂料，2006，44(1):29－31.(HUANG Wei-bo.A Survey of Spraying Polyurea Elastomer Technology［J］.Shanghai Coatings，2006，44(1):29－31.(in Chinese))

［2］YLLGOR E，YLLGOR J，YURTSEVER E.Hydrogen Bonding and Polyurethane Morphology(I):Quantum Mechanical Calculations of Hydrogen Bond Energies and Vibrational Spectroscopy of Model Compounds［J］.Polymer，2002，43(24):6551－6559.

［3］SHETH J P，KLINEDINST D B，WILKES G L，et al.Role of Chain Symmetry and Hydrogen Bonding in Segmented Copolymers with Monodisperse Hard Segments［J］.Polymer，2005，46(18):7317－7322.

［4］DANIELMEIER K，BRITSCH C M，GERTSMANN R，et a1.Polyaspartate Resins with Good Hardness and Flexibility:US Patent，6774207 ［P］.2004－08－10.

［5］ANGLEOFF C A，SQUILLER E P，BEST K E.New High Solids Technology Achieves Productivity Gains［J］.Journal of Protective Coatings and Linings，2003，20(11):35－41.

［6］LEMMERZ R.New Very High Solids Protective Topcoats Reduce Costs and VOC Levels［J］.Protective Coatings Europe，2002，7(7):17－22.

［7］鄒 濤，李 珍，汪在芹，等.聚天冬氨酸酯聚脲納米復(fù)合材料研究［J］.長江科學(xué)院院報，2010，27(4):53－57.(Zou Tao，Li Zhen，WANG Zai-qin，et al.Study on Polyurea Based on Polyaspartic Esters Nanocomposites［J］.Journal of Yangtze River Scientific Research Institute，2010，27(4):53－57.(in Chinese))

［8］韓 煒，杜 科，李 珍，等.大壩混凝土裂縫修補材料的制備研究［J］.人民長江，2011，42(10):80－82.(HAN Wei，DU Ke，LI Zhen，et al.Preparation and Study of Patching Materials for Dam Concrete Crack［J］.Yangtze River，2011，42(10):80－82.(in Chinese))

［9］陳 亮，韓 煒，李 珍，等.聚脲基壩面保護(hù)材料的制備及其施工工藝研究［J］.長江科學(xué)院院報，2011，28(3):63－71.(CHEN Liang，HAN Wei，LI Zhen，et al.Preparation of Polyurea-Dam Protection Materials and Their Construction Technology［J］.Journal of Yangtze River Scientific Research Institute，2011，28(3):63－71.(in Chinese))

［10］杜 科，韓 煒，李 珍，等.護(hù)坡沙枕防老化涂層材料耐老化性能試驗研究［J］.長江科學(xué)院院報，2011，28(1):58－60.(DU Ke，HAN Wei，LI Zhen，et al.The Experiment on Aging Resistance of Anti-aging Coating for Slope Protection Sandbags［J］.Journal of Yangtze River Scientific Research Institute，2011，28(1):58－60.(in Chinese))