粉煤灰/硅灰對(duì)新拌復(fù)合漿體多級(jí)絮凝結(jié)構(gòu)的影響*

張力冉，郝兵，劉治華，石晶，王棟民

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)，北京 100083)

在現(xiàn)代混凝土配制中，礦物摻合料是除水泥、水、集料和超塑化劑另一必不可少的重要組分，其火山灰效應(yīng)、微集料效應(yīng)、填充效應(yīng)使其不僅可以代替部分水泥，節(jié)約成本，還可以大大改善混凝土的工作性，提高混凝土強(qiáng)度和穩(wěn)定性，改善混凝土界面區(qū)結(jié)構(gòu)，提高混凝土耐久性方面也起到重要作用[1]。如使膠凝材料顆粒形成良好的級(jí)配，從而緊密地充填，有效降低水泥漿體的孔隙率，改善孔結(jié)構(gòu)，勢(shì)必對(duì)混凝土的性能起到改善作用[2]。鑒于礦物摻合料的眾多優(yōu)越性，它與超塑化劑尤其是現(xiàn)在普遍廣泛使用的聚羧酸超塑化劑仍存在相容性問(wèn)題。本文采用新拌漿體絮凝結(jié)構(gòu)模型與流變學(xué)對(duì)復(fù)合漿體進(jìn)行分析研究，為解決其相容性問(wèn)題提出相應(yīng)的理論依據(jù)。

1 原材料及實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原材料

水泥：本文選用水泥為冀東P·O42.5普通硅酸鹽水泥，其主要化學(xué)組成見(jiàn)表1，物理力學(xué)性能指標(biāo)見(jiàn)表2。

礦物摻合料：研究采用的粉煤灰（FA）是由河北三河粉煤灰廠提供，其燒失量為3.5%，篩余量為0.78%；硅灰（SF）是由挪威?？瞎咎峁浔缺砻娣e約為2003m2/kg。其粒徑分布圖如圖1、圖2所示。

表1 水泥的化學(xué)成分（%）

表2 水泥的物理力學(xué)性能

超塑化劑：本課題所選用的聚羧酸醚類(lèi)超塑化劑PC由實(shí)驗(yàn)室自制，其制備方法如下：在配有水浴鍋、溫度計(jì)，攪拌器，蠕動(dòng)泵和回流冷凝管的四口燒瓶中，加入一定量的大單體和去離子水，在攪拌的情況下加熱至一定溫度,待溫度穩(wěn)定后，分別加入一定濃度的單體溶液和引發(fā)劑溶液，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至40℃以下，用30%的NaOH溶液中和至pH＝6～8，然后將所得的粘稠液體稀釋至40%，備用。

1.2 試驗(yàn)方法

應(yīng)用回轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定不同轉(zhuǎn)速下復(fù)合漿體的流變特性。水灰比為0.3，采用凈漿攪拌機(jī)快速攪拌3min。試樣采用B系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試。試驗(yàn)溫度25℃。

1.3 主要實(shí)驗(yàn)儀器

NXS-11A型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)。

2 結(jié)果及討論

2.1 構(gòu)建新拌水泥漿體的多級(jí)絮凝結(jié)構(gòu)

通過(guò)查閱大量文獻(xiàn)資料，在原有的水泥漿體絮凝結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上（如圖3所示），根據(jù)大量的水泥凈漿流動(dòng)度、混凝土減水率實(shí)驗(yàn)研究，提出并構(gòu)建多級(jí)絮凝結(jié)構(gòu)模型及其解絮機(jī)理：與傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)不同，多級(jí)絮凝結(jié)構(gòu)模型認(rèn)為，水泥加水拌合后形成的絮凝結(jié)構(gòu)不是單級(jí)而是多級(jí)的絮凝結(jié)構(gòu)。水泥加水拌合后，水泥顆粒及水泥水化顆粒具有較大表面能，微細(xì)的水泥顆粒由于正負(fù)電荷的靜電引力、熱運(yùn)動(dòng)及范德華力等作用,水泥顆粒會(huì)自發(fā)凝聚成絮凝結(jié)構(gòu)，由于水泥顆粒表面的礦物組成各不相同，形成絮凝結(jié)構(gòu)的顆粒間的作用力不同，由此新拌水泥漿體多級(jí)絮凝結(jié)構(gòu)模型認(rèn)為，形成的絮凝結(jié)構(gòu)的級(jí)次是不同的。不同類(lèi)型的減水劑的加入可以對(duì)應(yīng)破壞不同級(jí)次的絮凝結(jié)構(gòu)，從而釋放其中的包裹水，增加相應(yīng)混凝土的流動(dòng)性或表現(xiàn)出相應(yīng)的減水率。

經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的實(shí)踐實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)和理論的認(rèn)證，結(jié)合流變學(xué)的理論觀點(diǎn)，提出水泥中存在多級(jí)絮凝結(jié)構(gòu)如圖4所示。各類(lèi)減水劑減水率的差異是打破的絮凝結(jié)構(gòu)級(jí)別不同造成的。木鈣減水劑能破壞第Ⅰ層次的絮凝結(jié)構(gòu)，萘系減水劑可以破壞第Ⅰ、Ⅱ?qū)哟蔚男跄Y(jié)構(gòu)，PC減水劑可以破壞第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ層次的絮凝結(jié)構(gòu)，可能還存在更細(xì)的絮凝結(jié)構(gòu)，還有待研究。

影響多級(jí)絮凝結(jié)構(gòu)的因素很多，如溫度、壓強(qiáng)、水泥顆粒表面礦物組成、水泥顆粒細(xì)度、水灰比，還有超塑化劑的類(lèi)型以及礦物摻合料等，本文重點(diǎn)研究礦物摻合料中粉煤灰和硅灰對(duì)多級(jí)絮凝結(jié)構(gòu)的影響，為超塑化劑與礦物摻合料水泥的相容性問(wèn)題提出相應(yīng)的理論依據(jù)。

2.2 摻加粉煤灰、硅灰對(duì)新拌復(fù)合漿體絮凝結(jié)構(gòu)的影響

普通硅酸鹽水泥中摻加粉煤灰、硅灰，在水灰比為0.3時(shí)，測(cè)定其新拌復(fù)合膠凝材料漿體的流變性，以定性分析其對(duì)新拌復(fù)合膠凝材料漿體多級(jí)絮凝結(jié)構(gòu)的影響。

2.2.1 不同摻量粉煤灰、硅灰對(duì)復(fù)合膠凝體系凈漿流動(dòng)度及經(jīng)時(shí)損失的影響

在摻加0.2%（固摻）PC超塑化劑條件下，分別加入不同摻量粉煤灰、硅灰的普通硅酸鹽水泥凈漿流動(dòng)度及經(jīng)時(shí)損失實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3，其中空白樣為只摻加PC超塑化劑，不摻加礦物摻合料。

表3 摻入不同摻量礦物摻合料時(shí)水泥凈漿流動(dòng)度（mm）

從表3中可以看出，粉煤灰隨著摻量的增加對(duì)復(fù)合膠凝材料體系的流變性有一定的改善，粉煤灰在摻量為10%時(shí)，表現(xiàn)出最好的流動(dòng)性；而硅灰的摻入則對(duì)復(fù)合膠凝材料體系的流變性不利，隨著其摻量的增加，流變性變差。從微觀角度看，粉煤灰顆粒主要是由圓球狀玻璃微珠組成，且表面光滑，由于此物理結(jié)構(gòu)特性，迅速插充到水泥絮凝結(jié)構(gòu)間，有利于復(fù)合漿體顆粒間的相對(duì)滑動(dòng)，在水泥顆粒間起到一種“滾珠”的作用，在一定程度上打破了漿體內(nèi)的多級(jí)絮凝結(jié)構(gòu)，釋放其中的包裹水，并且粉煤灰顆粒填充在復(fù)合漿體孔隙中，使原本填充在孔隙中的游離水和顆粒表面的吸附水置換出來(lái)，從而增加復(fù)合漿體的流動(dòng)性；而由于硅灰顆粒比表面積大，硅灰的摻入雖然減少了填充水量，但同時(shí)也需要增加表層水的用量，因此在摻量過(guò)多的情況下，致使?jié){體密度變大，使絮凝結(jié)構(gòu)更加密實(shí)且使超塑化劑的分散作用減弱，表現(xiàn)為復(fù)合漿體的流動(dòng)性下降。故從其對(duì)水泥漿體流變性影響來(lái)看，硅灰的最佳摻量是5%。

2.2.2 不同摻量粉煤灰、硅灰對(duì)復(fù)合膠凝體系漿體剪切應(yīng)力和表觀粘度的影響

不同摻量的粉煤灰、硅灰對(duì)新拌復(fù)合膠凝體系漿體剪切應(yīng)力和表觀粘度的影響見(jiàn)圖5～圖8。

從圖5可以看出，摻入不同摻量粉煤灰的復(fù)合膠凝體系漿體的剪切應(yīng)力都隨剪切速率的增加而迅速增加，在同一剪切速率下，其摻量為10%時(shí)的剪切應(yīng)力最小，表觀粘度最大，如圖6所示。由于粉煤灰呈圓球狀玻璃微珠，其插充到水泥絮凝結(jié)構(gòu)間并置換游離水和吸附水，并加之PC超塑化劑可以打開(kāi)多級(jí)絮凝結(jié)構(gòu)，使復(fù)合漿體的流動(dòng)性增加；但由于在復(fù)合膠凝材料體系中，聚羧酸系超塑化劑可能首先吸附在礦物摻合料上，而后吸附在水泥顆粒表面上，隨摻合料摻量的增加，需更多的超塑化劑分子覆蓋在顆粒表面，用于分散多級(jí)絮凝結(jié)構(gòu)的有效成分減少，所以粉煤灰摻量的增加，漿體中仍存在大量的多級(jí)絮凝結(jié)構(gòu)，復(fù)合漿體的流動(dòng)性差，該現(xiàn)象稱(chēng)為“減水劑消除效應(yīng)”，表現(xiàn)為，在相同的剪切速率下，粉煤灰摻量越大，剪切應(yīng)力越大。其摻量為10%時(shí)，復(fù)合膠凝材料與PC超塑化劑表現(xiàn)出較好的相容性。

如圖7和8所示，在同一剪切速率下，隨著硅灰摻量的增加，剪切應(yīng)力逐漸增加，表觀粘度增加，這是由于硅灰的微集料填充效應(yīng)和減水劑消除效應(yīng)所致。硅灰的微集料填充效應(yīng)是復(fù)合漿體的密度增大，且硅灰的火山灰活性較強(qiáng)，迅速與漿體中的水反應(yīng)，形成較多的絮凝結(jié)構(gòu)，水化產(chǎn)物間的締合作用，使絮凝結(jié)構(gòu)間牢固的結(jié)合，在外力作用下不易破壞，且表觀粘度增大。從圖8可以看出，硅灰摻量為15%時(shí)的粘度較大，隨著剪切速率的增大，摻量為10%和15%的表觀粘度迅速減小，最后粘度值趨于平穩(wěn)，而摻量為5%時(shí)，其表觀粘度隨著剪切速率的增大變化很小，且其表觀粘度值也較小，說(shuō)明在該摻量下，復(fù)合漿體的流動(dòng)性較好，復(fù)合膠凝材料與PC超塑化劑表現(xiàn)出較好的相容性。

2.2.3 不同摻量粉煤灰、硅灰對(duì)復(fù)合膠凝體系漿體觸變性的影響

新拌水泥漿體是一種具有觸變性的流體。觸變是指體系在外力作用下，流動(dòng)性暫時(shí)增加，外力消除后，可緩慢可逆復(fù)原的性能。這與水泥漿體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有一定的聯(lián)系。在評(píng)價(jià)某一懸浮液的(反)觸變性質(zhì)時(shí),可以用觸變曲線(xiàn)所圍的面積（回滯圈面積）表示,面積越大(反)觸變性越強(qiáng)。新拌水泥漿體的觸變性可反映漿體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化。

從圖9可以看出，粉煤灰摻量為10%時(shí)的回滯圈面積最小，說(shuō)明粉煤灰在該摻量下復(fù)合漿體中的絮凝結(jié)構(gòu)最少，由于摻和料的加入稀釋了整個(gè)體系中水泥水化產(chǎn)物的體積比例，細(xì)小顆粒分散了水化產(chǎn)物凝膠，減緩了凝膠體系的凝聚速度，并對(duì)水泥水化形成的絮凝結(jié)構(gòu)有解絮作用，從而有利于改善漿體的流變性，粉煤灰在一定摻量范圍內(nèi)起到稀釋解絮的作用。隨摻量的增加，回滯圈面積逐漸變大，這是由于粉煤灰的減水劑消除效應(yīng)，用于分散多級(jí)絮凝結(jié)構(gòu)的PC有效成分減少，漿體內(nèi)仍存在較多絮凝結(jié)構(gòu)。

從圖10可以看出，硅灰摻量為5%時(shí)，回滯圈面積最小，說(shuō)明在該摻量下復(fù)合漿體中的絮凝結(jié)構(gòu)最少，隨摻量的增加，其微集料填充效應(yīng)、減水劑消除效應(yīng)更為突出，回滯圈面積變大且整體向右移動(dòng)，說(shuō)明PC用于分散多級(jí)絮凝結(jié)構(gòu)的有效成分減少，漿體內(nèi)還存在較多的絮凝結(jié)構(gòu)，表觀粘度增大，流動(dòng)性變差。與流動(dòng)度實(shí)驗(yàn)，剪切應(yīng)力、表觀粘度所得的結(jié)論相同，粉煤灰摻量為10%時(shí)，復(fù)合膠凝材料與PC超塑化劑表現(xiàn)出較好的相容性；同樣，硅灰在摻量為5%時(shí)，相容性較好。

3 結(jié)論

（1）粉煤灰隨著摻量的增加對(duì)復(fù)合膠凝材料體系的流變性有一定的改善，圓球狀粉煤灰顆粒插充到水泥絮凝結(jié)構(gòu)間，在顆粒間起到一種“滾珠”的作用，在一定程度上打破了漿體內(nèi)的多級(jí)絮凝結(jié)構(gòu)；其顆粒填充在復(fù)合漿體孔隙中，置換出填充在孔隙中的游離水和顆粒表面的吸附水，從而增加復(fù)合漿體的流動(dòng)性，粉煤灰在摻量為10%時(shí)，表現(xiàn)出最好的流動(dòng)性；而硅灰的摻入則對(duì)復(fù)合膠凝材料體系的流變性不利，其較大的比表面積，致使?jié){體密度變大，使絮凝結(jié)構(gòu)更加密實(shí)且使超塑化劑的分散作用減弱，表現(xiàn)為復(fù)合漿體的流動(dòng)性下降。

（2）摻入不同摻量粉煤灰的復(fù)合膠凝體系漿體的剪切應(yīng)力都隨剪切速率的增加而迅速增加，在同一剪切速率下，其摻量為10%時(shí)的剪切應(yīng)力最小，表觀粘度最大，由于其存在“滾珠”效應(yīng)，解絮凝效應(yīng)，減水劑消除效應(yīng)，并且前兩種效應(yīng)占主導(dǎo)。在同一剪切速率下，隨著硅灰摻量的增加，剪切應(yīng)力逐漸增加，表觀粘度增加，這是由于硅灰的微集料填充效應(yīng)和減水劑消除效應(yīng)所致；硅灰的火山灰活性較強(qiáng)，漿體中的水反應(yīng)，形成較多的絮凝結(jié)構(gòu)，水化產(chǎn)物間的締合作用，使絮凝結(jié)構(gòu)間牢固的結(jié)合，在外力作用下不易破壞，隨摻量的增加，表觀粘度增大。

（3）粉煤灰摻量為10%時(shí)的回滯圈面積最小，說(shuō)明粉煤灰在該摻量下復(fù)合漿體中的絮凝結(jié)構(gòu)最少，該摻量下，解絮凝效應(yīng)占優(yōu)勢(shì)；硅灰摻量為5%時(shí)的回滯圈面積最小，說(shuō)明在該摻量下復(fù)合漿體中的絮凝結(jié)構(gòu)最少，隨摻量的增加，使微集料填充效應(yīng)、減水劑消除效應(yīng)更為突出回滯圈面積變大且整體向右移動(dòng)，漿體流動(dòng)性變差。所以粉煤灰摻量為10%時(shí)，復(fù)合膠凝材料與PC超塑化劑表現(xiàn)出較好的相容性；同樣，硅灰在摻量為5%時(shí)，相容性較好。

[1]張秀芝,孫偉,戎志丹.活性礦物摻合料對(duì)超高性能水泥基材料的影響. 深圳大學(xué)學(xué)報(bào)理工版2008,25(4):338

[2]巴恒靜,楊英姿,趙霄龍.摻合料復(fù)合化對(duì)高強(qiáng)混凝土強(qiáng)度及顯微結(jié)構(gòu)的影響[J].混凝土，2000(9):7-10.