中溫酸性化學(xué)復(fù)合鍍鎳-磷-納米氧化鋁

藺萬(wàn)峰，莊桂紅，賴(lài)明峰，邢秋菊，崔霞，馬溪，鄒建平*

（南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西 南昌 330063）

1 前言

化學(xué)鍍鎳磷合金技術(shù)具有仿形性、鍍層厚度均勻、鍍層硬度高、耐磨性及耐蝕性好等特點(diǎn)，在工程中有著較廣泛的應(yīng)用。目前，對(duì)化學(xué)鍍工藝來(lái)說(shuō)，溫度每降低10 °C，成本可降低5%～10%，因此人們開(kāi)始轉(zhuǎn)向?qū)χ袦鼗瘜W(xué)鍍鎳進(jìn)行研究[1-4]。

鋁廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域，但是鋁及其合金具有易產(chǎn)生晶間腐蝕，表面硬度低，不耐磨損等弱點(diǎn)。鋁表面化學(xué)鍍Ni-P 合金層厚度均勻、硬度高、耐磨性高，耐蝕性好，并具有電磁屏蔽功能，拓寬了鋁及鋁合金的應(yīng)用范圍[5]。由于粒子種類(lèi)的多樣性及復(fù)合鍍液系統(tǒng)的復(fù)雜性，在鋁基上進(jìn)行納米粒子的化學(xué)復(fù)合鍍，基本上還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，僅部分應(yīng)用于小批量的工業(yè)生產(chǎn)，還未實(shí)現(xiàn)連續(xù)、穩(wěn)定的工業(yè)化大生產(chǎn)。Al2O3顆粒物理化學(xué)性能非常穩(wěn)定，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)Ni-P-Al2O3復(fù)合鍍層進(jìn)行了大量研究[6-14]。目前對(duì)Al2O3的研究主要集中在鍍層制備、表面形貌、硬度及耐磨性能等方面，但所用的Al2O3濃度和粒徑較大。納米材料的發(fā)展，給表面復(fù)合鍍技術(shù)的改進(jìn)帶來(lái)了新的契機(jī)。由于化學(xué)復(fù)合鍍具有分散粒子和基質(zhì)金屬的特性，加入不同特性的顆?？梢源蠓忍岣咤儗又谢衔锏暮?，并且給鍍層帶來(lái)優(yōu)良的特性[15]。本文在中溫條件下對(duì)鍍液中納米Al2O3濃度、攪拌速率以及鍍液pH 進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，以期獲得成本低、納米顆粒細(xì)小且分布均勻的Ni-P-納米Al2O3復(fù)合鍍層。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

采用鋁片(3003)和鋁合金(ZL101)片為基體材料，其大小分別為2.5 cm × 2.5 cm 和4.0 cm × 2.0 cm。基礎(chǔ)鍍液配方為：摩爾比為0.36∶1 的主鹽與還原劑(硫酸鎳與次磷酸鈉)，緩沖劑(乙酸鈉)15 g/L，復(fù)合配位劑乳酸、冰乙酸各10 mL/L，促進(jìn)劑有機(jī)酸A 6 g/L，穩(wěn)定劑A 1 mg/L。施鍍溫度(75 ± 1) °C，施鍍時(shí)間1 h，pH 5.0；鋁片裝載量為25 cm2/L，鋁合金裝載量為16 cm2/L。討論工藝條件對(duì)鍍速及鍍層性能的影響時(shí)，均采用鋁合金作為基材。

2.2 Al2O3 納米顆粒前處理

稱(chēng)取一定量納米Al2O3顆粒(粒徑為40 nm，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，加入基礎(chǔ)鍍液中超聲震蕩45 min，以防納米粒子團(tuán)聚。

2.3 工藝流程

打磨─化學(xué)除油─水洗─活化(體積比為1∶1 的硝酸溶液)─水洗─鍍鋅(二次鍍鋅)─施鍍─水洗─吹干─性能測(cè)試。

2.4 性能測(cè)試

2.4.1 沉積速率

采用重量法，用梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司的電光分析天平準(zhǔn)確稱(chēng)量試樣在施鍍前后的質(zhì)量，按下式計(jì)算：

式中v為沉積速率(μm/h)；m0為施鍍前試樣的質(zhì)量(g)；m1為施鍍后試樣的質(zhì)量(g)；ρ為鍍層密度(g/cm3)，取7.9 g/cm3；A為試樣表面積(cm2)；t為施鍍時(shí)間(h)。

2.4.2 成分

采用牛津公司INCA 型能譜儀測(cè)定鍍層中P 和Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.4.3 鍍層耐蝕性

采用耐硝酸點(diǎn)蝕法：在室溫下，將鍍后試片按長(zhǎng)度方向的一半浸入分析純濃硝酸中，另一半暴露于空氣中，記錄試片進(jìn)入表面出現(xiàn)第一變色點(diǎn)的時(shí)間(以s表示)。

2.4.4 結(jié)合力

參照GB/T 5270-2005《金屬基體上的金屬覆蓋層 電沉積和化學(xué)沉積層 附著強(qiáng)度試驗(yàn)方法評(píng)述》，采用彎曲法測(cè)試，反復(fù)彎曲試片直到基體斷裂，斷裂處鍍層不起皮、不脫落為合格。

2.4.5 顯微硬度

采用HX-1 型顯微硬度計(jì)(吳忠微型試驗(yàn)儀器廠)測(cè)量鍍層的顯微硬度，載荷50 g。

2.4.6 耐磨性

采用Taber 耐磨性測(cè)試儀(亞泰斯儀器有限公司)測(cè)定鍍層的耐磨性。參照GB/T 1768-1979(1989)中規(guī)定的方法，即在旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為80 r/min 和負(fù)荷500 cN 的條件下，采用嵌有金剛砂磨料的硬質(zhì)橡膠磨擦輪磨耗涂層表面，其耐磨性以經(jīng)規(guī)定的研磨轉(zhuǎn)數(shù)研磨后涂層質(zhì)量損耗的平均值來(lái)表示(失重法)。

2.4.7 表面形貌

采用FEI 公司QUANTA200 型掃描電子顯微鏡觀察鍍層表面形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 工藝條件對(duì)鍍速及鍍層性能的影響

3.1.1 納米Al2O3質(zhì)量濃度

納米Al2O3粒子的質(zhì)量濃度與鍍速及鍍層性能之間的關(guān)系如圖1和表1所示。

圖1 鍍液中Al2O3粒子的質(zhì)量濃度對(duì)鍍速及鍍層Al2O3含量的影響Figure 1 Effect of Al2O3 mass concentration in plating bath on deposition rate and Al2O3 content in deposit

表1 Al2O3 粒子的質(zhì)量濃度對(duì)鍍層性能的影響Table 1 Effect of Al2O3 mass concentration on the properties of coating

由圖1a可見(jiàn)，納米粒子質(zhì)量濃度從80 mg/L 升至400 mg/L 時(shí)，鍍速不斷增大，尤其在280～360 mg/L范圍內(nèi)，鍍速增加的趨勢(shì)更明顯；納米Al2O3粒子質(zhì)量濃度為360 mg/L 時(shí)，鍍速達(dá)到最大，鍍層性能最優(yōu)。由圖1b可見(jiàn)，隨納米Al2O3粒子濃度的增大，鍍層中Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，鍍液中納米Al2O3粒子質(zhì)量濃度為360 mg/L 時(shí)，鍍層中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最大。一般情況下，增大鍍液中粒子濃度，其在復(fù)合鍍層中的含量也逐漸增大直至最大值，繼續(xù)增大鍍液中納米粒子濃度，鍍層中粒子含量不變甚至下降，這是由于化學(xué)鍍鎳時(shí)金屬沉積和第二相粒子的沉積存在動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程。鍍液中過(guò)高的粒子濃度勢(shì)必造成化學(xué)鍍液的不穩(wěn)定性。故鍍液中Al2O3粒子的最佳質(zhì)量濃度為360 mg/L。

3.1.2 攪拌速率

攪拌速率對(duì)化學(xué)復(fù)合鍍沉積速率和鍍層中納米Al2O3粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響分別如圖2a和2b 所示。從圖2a可見(jiàn)，攪拌速率從300 r/min 升高至500 r/min 時(shí)，鍍速幾乎呈線(xiàn)性增長(zhǎng)，攪拌速率為500 r/min 時(shí)，鍍速達(dá)到最大。由圖2b可知，隨攪拌速率增大，鍍層中Al2O3粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，當(dāng)攪拌速率為500 r/min時(shí)，鍍層中Al2O3粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最大。這是因?yàn)殡S著攪拌速率的增大，納米Al2O3粒子與鍍件表面接觸并發(fā)生物理吸附的幾率增大，從而導(dǎo)致納米Al2O3粒子進(jìn)入鍍層的幾率增大，當(dāng)納米Al2O3粒子在鍍件表面的吸附速率與Ni-P 合金的沉積速率達(dá)到相對(duì)平衡后，鍍層中Al2O3粒子含量也就趨于穩(wěn)定。故最佳攪拌速率為

圖2 攪拌速率對(duì)鍍速及鍍層中Al2O3 含量的影響Figure 2 Effect of stirring rate on deposition rate and Al2O3 content in deposit

3.1.3 鍍液pH

鍍液pH 對(duì)鍍層沉積速率的影響見(jiàn)圖3a。隨pH 升高，鍍速幾乎呈線(xiàn)性增長(zhǎng)，當(dāng)pH 大于5.0 時(shí)，鍍速增長(zhǎng)已趨平緩。從化學(xué)鍍鎳總反應(yīng)式可知[4]，沉積1 mol Ni2+的同時(shí)產(chǎn)生4 mol H+，使鍍液中[H+]增大，pH 下降，因此，提高鍍液pH，更多的OH-中和H+，促使平衡反應(yīng)向正方向移動(dòng)，導(dǎo)致鍍速加快。

圖3 pH 對(duì)鍍速及鍍層中Al2O3 含量的影響Figure 3 Effect of pH on deposition rate and Al2O3 content in deposit

由圖3b可以看出，鍍層中Al2O3粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨pH 值的增大而增大，當(dāng)pH 為5.0 時(shí)，鍍層中Al2O3粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值，這主要是因?yàn)閜H 不同時(shí)鍍液的鍍速不同，pH 升高，鍍速增大，則鍍層中Al2O3粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大。另外，在沉積過(guò)程中Al2O3粒子沉積速率與Ni-P合金的沉積速率存在一個(gè)相對(duì)的動(dòng)態(tài)平衡，因此，當(dāng)pH 大于5.0 時(shí)，鍍層中Al2O3粒子含量隨pH 增大而減小。此外，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)pH 為5.0 時(shí)鍍液的穩(wěn)定性較好。

3.2 鍍層性能

在最佳工藝條件下，對(duì)鋁片及鋁合金片兩種不同基材進(jìn)行施鍍，并測(cè)定鍍層的硬度、耐蝕性及結(jié)合力。結(jié)果表明，鍍層的結(jié)合力合格，兩種基體上所得鍍層的顯微硬度均達(dá)到720 HV，與Ni-P 合金鍍層的相對(duì)耐磨性均大于4.8，耐硝酸點(diǎn)蝕時(shí)間大于120 s。能譜儀檢測(cè)表明鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于6.45%，Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于14.5%。采用電子掃描電鏡觀察得到的鍍層表面性貌，圖4a所示為在鋁片上沉積所得鍍層的表面形貌，呈現(xiàn)部分團(tuán)聚的納米Al2O3粒子，表現(xiàn)為基體包覆的黑色小顆粒，顆粒粒徑約為0.5～2.0 μm；圖4b所示為在鋁合金片上沉積所得鍍層的表面形貌，基體Ni-P 合金鍍層呈胞狀，表面均勻致密，無(wú)明顯孔隙及裂痕。

圖4 不同基材上鍍層的表面形貌Figure 4 Surface morphologies of deposits on different substrates

4 結(jié)論

(1) 鍍液中Al2O3納米粒子質(zhì)量濃度從80 mg/L升高至400 mg/L 時(shí)，鍍速不斷增大，鍍液中納米Al2O3粒子濃度360 mg/L 時(shí)，鍍速達(dá)到最大。

(2) 攪拌速率從300 r/min 升高至500 r/min 時(shí)，鍍速幾乎呈線(xiàn)性增長(zhǎng)，當(dāng)速率為500 r/min 時(shí)，鍍速達(dá)到最大，此時(shí)鍍層中Al2O3粒子的質(zhì)量含量也達(dá)到最大。

(3) 對(duì)鋁片和鋁合金片兩種基材施鍍時(shí)，最佳工藝條件均為：Al2O3粒子質(zhì)量濃度360 mg/L，pH 5.0，攪拌速率 500 r/min。性能檢測(cè)表明，鍍層表面光亮平整，顯微硬度均大于720 HV，與Ni-P 合金鍍層的相對(duì)耐磨性均大于4.8，耐硝酸點(diǎn)蝕時(shí)間均大于120 s，鍍層中磷質(zhì)量百分比分別為4.54%和5.45%，Al2O3質(zhì)量百分比分別為14.0%和14.5%。

[1]鄒建平,賀子凱,黃鑫,等.鋼基體中溫酸性化學(xué)鍍的研究[J].電鍍與涂飾,2005,24 (6):12-16.

[2]歐陽(yáng)新平,羅浩江.低溫化學(xué)鍍鎳研究進(jìn)展[J].電鍍與涂飾,2000,19 (3):42-45.

[3]劉永健.中溫中高磷化學(xué)鍍鎳工藝研究[D].上海:華東理工大學(xué),2000:11-12.

[4]姜曉霞,沈偉.化學(xué)鍍理論及實(shí)踐[M].北京:國(guó)防工業(yè)出版社,2000.

[5]李榮,余祖孝.鋁化學(xué)鍍Ni-P 的試驗(yàn)研究[J].輕合金加工技術(shù),2008,36 (3):39-42.

[6]張茂清,劉榮泰,李聲澤.α-Al2O3微粒用于化學(xué)復(fù)合鍍的研究[J].西南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),1991,16 (4):446-452.

[7]周廣宏,丁紅燕.非晶態(tài)Ni-P 合金與納米Al2O3微粒復(fù)合鍍層的制備[J].材料熱處理學(xué)報(bào),2004,25 (4):81-84.

[8]劉英.鎳-磷-氧化鋁復(fù)合化學(xué)鍍層的耐磨性研究[J].材料保護(hù),2004,37 (6):12-13.

[9]丁紅燕,周廣宏.鎳-磷-納米Al2O3復(fù)合鍍層的摩擦學(xué)性能[J].機(jī)械工程材料,2005,29 (4):54-57.

[10]劉英.Ni-P-Al2O3化學(xué)鍍工藝研究[J].鄭州紡織工學(xué)院學(xué)報(bào),2001,12 (1):24-26.

[11]姜世杭,張敬堯,劉劍虹.Ni-P/Al2O3化學(xué)復(fù)合鍍工藝研究[J].金屬熱處理,2002,27 (11):20-22.

[12]曾鵬.Ni-P-Al2O3雙層化學(xué)復(fù)合鍍的工藝及性能[J].新技術(shù)新工藝,1998 (2):34-35.

[13]周廣宏,丁紅燕,章躍.Ni-P-Nano-Al2O3化學(xué)復(fù)合鍍層的磨損機(jī)理[J].金屬熱處理,2004,29 (7):38-40.

[14]ALIREZAEI SH,MONIRVAGHEFI S M,SALEHI M,et al.Effect of alumina content on surface morphology and hardness of Ni-P-Al2O3(α) electroless composite coatings [J].Surface and Coatings Technology,2004,184 (2/3):170-175.

[15]王芳,俞宏英,孫冬柏,等.Ni-P-納米Al2O3復(fù)合鍍層耐磨性能研究[J].電鍍與涂飾,2007,26 (3):1-4,8.