Co含量含Mg合金的性能影響

郭 慧

廈門海洋職業(yè)技術(shù)學(xué)院，福建廈門 361012

Co含量含Mg合金的性能影響

郭 慧

廈門海洋職業(yè)技術(shù)學(xué)院，福建廈門 361012

采用真空感應(yīng)熔煉爐制備Ml0.96Mg0.04(Ni0.846Co0.007xMn0.08Al0.06)5（x=4.5、3、2、1、0）貯氫電極合金并在1213K下熱處理6小時(shí)得到熱處理態(tài)合金。采用SEM、EDS、P-C-T、三電極體系等研究氣態(tài)吸放氫性能、電化學(xué)性能。PCT曲線表明，隨著Co含量的降低，合金的吸氫量變化不大。電化學(xué)性能表明，合金的活化性能隨著Co含量的降低而提高，合金的循環(huán)壽命下降較快。

貯氫電極合金；PCT曲線；電化學(xué)性能

眾所周知，稀土系A(chǔ)B5型儲(chǔ)氫合金具有良好的綜合電化學(xué)性能，是目前國(guó)內(nèi)外鎳氫電池生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的負(fù)極材料。近年來，為了降低合金成本，開展了AB5型儲(chǔ)氫合金的低Co無Co化研究，其中包括采用Cu、Si、Cr、Fe等[1]替代Co以降低成本。隨著研究的深入，有研究人員提出少量Mg的添加可有效改善低鈷AB5型儲(chǔ)氫合金循環(huán)壽命的觀點(diǎn)[2]。張鵬[3]等在含少量Mg的欠化學(xué)計(jì)量比合金的研究中發(fā)現(xiàn)，加入少量Mg降低了合金的容量卻使得合金的循環(huán)壽命上有了較大的改善。

本文系統(tǒng)地研究了Ml0.96Mg0.04（Ni0.846Co0.007xMn0.08Al0.06）5（x=4.5、3、2、1、0）合金的貯氫性能，討論了含Mg合金體系中Co含量對(duì)合金性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 合金制備

本實(shí)驗(yàn)采用真空感應(yīng)熔煉及二次加料，將原料金屬按一定順序放入Al2O3坩堝中，鎳鎂中間合金放入二次加料裝置中；先將坩堝中金屬熔化并保溫2min～3min，接著停功率并啟動(dòng)二次加料裝置添加鎳鎂中間合金，再升功率并保持該熔體溫度2min，澆注并經(jīng)水冷銅輥快速冷卻，制備得到0.1mm～0.3mm的合金薄片；此后將合金在1213K下熱處理6h；然后經(jīng)過破碎，研磨過140篩網(wǎng)，所得合金電性能測(cè)試，取-140到+200目之間的合金粉進(jìn)行激光粒度測(cè)試與PCT性能檢測(cè)。

1.2 合金的性能測(cè)試

平衡壓-組成-溫度（PCT）曲線測(cè)定在美國(guó)AMC公司的氣體反應(yīng)控制器上進(jìn)行，測(cè)試溫度為318K。合金電極的最大放電容量、活化性能及循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試在擎天BS9300系列電池測(cè)試儀上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 P-C-T曲線

圖 1 ML0.96Mg0.04（Ni0.846Co0.014Mn0.08Al0.06）5（x=4.5、3、2、1、0）合金的P-C-T曲線

熱處理態(tài)的 ML0.96Mg0.04（Ni0.846Co0.014Mn0.08Al0.06）5（x=4.5、3、2、1、0）合金的P-C-T曲線如圖1， 圖1顯示，合金ML0.96Mg0.04（Ni0.846Co0.007xMn0.08Al0.06）5（x=4.5、3、2、1、0）具有明顯的吸放氫平臺(tái)，且吸放氫平臺(tái)差距較小。

對(duì)合金各項(xiàng)數(shù)據(jù)整理如表1。從表1可以看出：Co含量的降低對(duì)合金在1MPa的吸氫量沒有什么太大影響，但在0.3MPa的吸氫量由逐漸增多的趨勢(shì)。磁滯上表現(xiàn)為磁滯性能的變差。這是由于Co含量有利于合金降低吸氫過程中晶包體積的膨脹率，Co含量的降低時(shí)合金吸放氫平衡壓力變化較為明顯。

表 1 ML0.96Mg0.04（Ni0.846Co0.007xMn0.08Al0.06）5（x=4.5、3、2、1、0）合金的 P-C-T 數(shù)據(jù)

合金在PCT前后的粒徑數(shù)據(jù)見表2：合金的粒徑維持率采用PCT前后的D50的比值來衡量，呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，從這可大概估算,合金的壽命會(huì)隨著Co含量的降低而降低。

表2 合金在PCT前后的粒徑數(shù)據(jù)

2.2 合金的電化學(xué)性能

圖 2 合金 ML0.96Mg0.04（Ni0.846Co0.007xMn0.08Al0.06）5（x=4.5、3、2、1、0）的循環(huán)壽命圖

表 3 合金 ML0.96Mg0.04（Ni0.846Co0.007xMn0.08Al0.06）5（x=4.5、3、2、1、0）的電化學(xué)性能數(shù)據(jù)

可以看到該系列合金的電極達(dá)到最大放電容量的活化次數(shù)隨著Co含量的降低而逐漸減少，這說明Co元素在抑制Mn、Al溶解的同時(shí)也減弱了合金的活化性能；合金顆粒表面由于Mm、Mg、Co 元素在堿液中溶出而形成高催化活性的富Ni 層以及多相合金中大量的晶界和相界給氫原子提供了快速擴(kuò)散通道，是活化性能逐漸提高的原因。

隨著Co含量的降低，合金的1C容量變化較小，僅在合金降到無Co時(shí)發(fā)生較大改變。含Co合金與與PCT曲線性能一致，無Co合金發(fā)生的性能下降，可能是由于活化過程中無Co合金Mn元素在電解液中溶解過多，導(dǎo)致合金的吸氫量出現(xiàn)下降。合金的循環(huán)壽命（以合金最高容量的80%計(jì)算）下降較為明顯，這說明Co元素對(duì)于合金的循環(huán)壽命有較大影響，這與PCT后的粒徑維持率下降較大相符。

3 結(jié)論

1）隨著合金Co含量的降低，合金的吸氫量變化不大，磁滯性能變差，平臺(tái)性能相差較小；

2）隨著合金Co含量的降低，合金0.2C電化學(xué)容量變化不大，1C上合金的容量在從1Co降低到無Co時(shí)發(fā)生較大變化，這是合金Co含量的降低引起的。

[1]W.-K.Hu, J.Alloys Compd.289(1999)：299.

[2]Maeda T, et al.Rare earths，2000，36：220-221

[3]Peng Zhang,Xuedong Wei,et al.J.Alloys Compd.270-275(2005)：399.

TF6

A

1674-6708（2011）53-0084-02